Для равновесной термодинамической системы существует функциональная связь между параметрами состояния, которая называется уравнением со стояния . Опыт показывает, что удельный объем, температура и давление простейших систем, которыми являются газы, пары или жидкости, связаны тер мическим уравнением состояния вида .
Уравнению
состояния можно придать другую
форму:
Эти уравнения показывают, что из трех основных параметров, определяющих состояние системы, независимыми являются два любых.
Для решения задач методами термодинамики совершенно необходимо знать уравнение состояния. Однако оно не может быть получено в рамках термодинамики и должно быть найдено либо экспериментально, либо методами статистической физики. Конкретный вид уравнения состояния зависит от индивидуальных свойств вещества.
Уравнение состояния идеальных га зов
Из
уравнений (1.1)
и (1.2)
следует, что
.
Рассмотрим 1 кг
газа. Учитывая, что в
нем содержится N
молекул
и, следовательно,
, получим:
.
Постоянную величину Nk , отнесенную к 1 кг газа, обозначают буквой R и называют газовой постоян ной . Поэтому
,
или
.
(1.3)
Полученное соотношение представляет собой уравнение Клапейрона.
Умножив
(1.3) на М,
получим
уравнение
состояния для произвольной массы газа
М:
.
(1.4)
Уравнению Клапейрона можно придать универсальную форму, если отнести газовую постоянную к 1 кмолю газа, т. е. к количеству газа, масса которого в килограммах численно равна молекулярной массе μ. Положив в (1.4) М= μ и V = V μ , получим для одного моля уравнение Клапейрона - Менделеева:
.
Здесь
- объем киломоля газа, а
-универсальная
газовая постоянная.
В соответствии с законом Авогадро (1811г.) объем 1 кмоля, одинаковый в одних и тех же условиях для всех идеальных газов, при нормальных физических условиях равен 22,4136 м 3 , поэтому
Газовая постоянная
1 кг газа составляет
.
Уравнение состояния реальных га зов
В реальных газах в отличие от идеальных существенны силы межмолекулярных взаимодействий (силы притяжения, когда молекулы находятся на значительном расстоянии, и силы отталкивания при достаточном сближении их друг с другом) и нельзя пренебречь собственным объемом молекул.
Наличие
межмолекулярных сил отталкивания
приводит к тому, что молекулы
могут сближаться между собой только
до некоторого минимального расстояния.
Поэтому можно считать, что свободный
для движения молекул объем будет равен
,
где
b
-
тот наименьший объем,
до которого можно сжать газ. В
соответствии с этим длина свободного
пробега
молекул уменьшается и число ударов
о стенку в единицу времени, а
следовательно, и давление увеличивается
по сравнению с идеальным газом в отношении
,
т. е.
.
Силы притяжения действуют в том же направлении, что и внешнее давление, и приводят к возникновению молекулярного (или внутреннего) давления. Сила молекулярного притяжения каких-либо двух малых частей газа пропорциональна произведению числа молекул в каждой из этих частей, т. е. квадрату плотности, поэтому молекулярное давление обратно пропорционально квадрату удельного объема газа: р мол = а/v 2 , где а - коэффициент пропорциональности, зависящий от природы газа.
Отсюда получаем уравнение Ван-дер-Ваальса (1873 г.):
,
При больших удельных объемах и сравнительно невысоких давлениях реального газа уравнение Ван-дер-Ваальса практически вырождается в уравнение состояния идеального газа Клапейрона, ибо величина a /v 2
(по сравнению с p ) и b (по сравнению с v ) становятся пренебрежимо малыми.
Уравнение Ван-дер-Ваальса с качественной стороны достаточно хорошо описывает свойства реального газа, но результаты численных расчетов не всегда согласуются с экспериментальными данными. В ряде случаев эти отклонения объясняются склонностью молекул реального газа к ассоциации в отдельные группы, состоящие из двух, трех и более молекул. Ассоциация происходит вследствие несимметричности внешнего электрического поля молекул. Образовавшиеся комплексы ведут себя как самостоятельные нестабильные частицы. При столкновениях они распадаются, затем вновь объединяются уже с другими молекулами и т. д. По мере повышения температуры концентрация комплексов с большим числом молекул быстро уменьшается, а доля одиночных молекул растет. Большую склонность к ассоциации проявляют полярные молекулы водяного пара.
УРАВНЕНИЕ
СОСТОЯНИЯ
-уравнение, к-рое связывает давление р
, объём V
и абс. темп-ру Т
физически однородной системы в состоянии термодинамического
равновесия: f
(p
, V
, Т
) = 0. Это ур-ние наз. термическим
У. с., в отличие от калорического У. с., определяющего внутр. энергию U
системы
как ф-цию к--л. двух из трёх параметров р, V, Т
. Термическое У. с. позволяет
выразить давление через объём и темп-ру, p=p(V, Т)
, и определить элементарную
работу при бесконечно
малом расширении системы .
У. с. является необходимым дополнением к термодинамич. законам, к-рое делает
возможным их применение к реальным веществам. Оно не может быть выведено с помощью
одних только законов , а определяется из опыта или рассчитывается
теоретически на основе представлений о строении вещества методами статистич.
физики. Из первого начала термодинамики
следует лишь существование калорич.
У. с., а из второго начала термодинамики
- связь между калорическим и
термическим У. с.:
где а
и b
- постоянные,
зависящие от природы газа и учитывающие влияние сил межмолекулярного притяжения
и конечность объёма молекул; вириальное У. с. для неидеального газа:
где В (Т), С (Т), ...
- 2-й, 3-й и т. д. вириальные коэф., зависящие от сил межмолекулярного взаимодействия.
Вириальное У. с. позволяет объяснить многочисл. эксперим. результаты на основе
простых моделей межмолекулярного взаимодействия
в газах. Предложены также
разл. эмпирич. У. с., основанные на эксперим. данных о теплоёмкости и сжимаемости
газов. У. с. неидеальных газов указывают на существование критич. точки (с параметрами
p
к, V
K , T
к), в к-рой газообразная
и жидкая фазы становятся идентичными. Если У. с. представить в виде приведённого
У. с., то есть в безразмерных переменных р/р к, V
/V
K ,
Т/ Т к
, то при не слишком низких темп-pax это ур-ние мало меняется
для разл. веществ (закон соответственных состояний),
Для жидкостей из-за сложности
учёта всех особенностей межмолекулярного взаимодействия пока не удалось получить
общее теоретическое У. с. Ур-ние Ван-дер-Ваальса и его модификации, хотя и применяют
для качеств, оценки поведения жидкостей, но по существу оно неприменимо ниже
критич. точки, когда возможно сосуществование жидкой и газообразной фаз. У.
с., хорошо описывающее свойства ряда простых жидкостей, можно получить из приближённых
теорий жидкости. Зная распределение вероятностей взаимного расположения молекул
(парной кор-реляц. ф-ции; см. Жидкость
),можно в принципе вычислить У.
с. жидкости, однако эта задача сложна и полностью не решена даже с помощью ЭВМ.
Для получения У. с. твёрдых
тел используют теорию колебаний кристаллической решётки
, однако универсальное
У. с. для твёрдых тел не получено.
Для (фотонного газа) У. с. определяется
Параметры состояния связаны друг с другом. Соотношение, которое определяет эту связь, называется уравнением состояния этого тела. В простейшем случае равновесное состояние тела определяется значением тех параметров: давления p, объема V и температуры, массу тела (системы) обычно считают известной. Аналитически связь между этими параметрами выражают как функцию F:
Уравнение (1) называют при этом уравнением состояния. Это закон, который описывает характер изменения свойств вещества при изменении внешних условий.
Что такое идеальный газ
Особенно простым, но весьма информативным является уравнение состояния так называемого идеального газа.
Определение
Идеальным называют газ, в котором взаимодействием молекул между собой можно пренебречь.
К идеальным можно отнести разреженные газы. Особенно близки по своему поведению к идеальному газу гелий и водород. Идеальный газ представляет собой упрощенную математическую модель реального газа: молекулы считаются движущимися хаотически, а соударения между молекулами и удары молекул о стенки сосуда --- упругими, такими, которые не приводя к потерям энергии в системе. Такая упрощенная модель очень удобна, так как не требует учитывать силы взаимодействия между молекулами газа. Большинство реальных газов не отличаются в своем поведении от идеального газа при условиях, когда суммарный объем молекул пренебрежимо мал по сравнению с объемом сосуда (т.е. при атмосферном давлении и комнатной температуре), что позволяет использовать уравнение состояния идеального газа в сложных расчетах.
Уравнение состояния идеального газа можно записать в нескольких видах (2), (3), (5):
Уравнение (2) -- уравнение Менделеева -- Клайперона, где m - масса газа, $\mu $ -- молярная масса газа, $R=8,31\ \frac{Дж}{моль\cdot К}$- универсальная газовая постоянная, $\nu \ $- количество молей вещества.
где N - число молекул газа в массе m, $k=1,38\cdot 10^{-23}\frac{Дж}{К}$, постоянная Больцмана, которая определяет «долю» газовой постоянной приходящуюся на одну молекулу и
$N_A=6,02\cdot 10^{23}моль^{-1}$ -- постоянная Авогадро.
Если разделить в (4) обе части на V, то получим следующую форму записи уравнения состояния идеального газа:
где $n=\frac{N}{V}$- число частиц в единице объема или концентрация частиц.
Что такое реальный газ
Обратимся теперь к более сложным системам - к неидеальным газам и жидкостям.
Определение
Реальным газом называют газ, между молекулами которого существуют заметные силы взаимодействия.
В неидеальных, плотных газах взаимодействие молекул велико и его нужно учитывать. Оказывается, что взаимодействие молекул столь сильно усложняет физическую картину, что точное уравнение состояния неидеального газа не удается записать в простой форме. В таком случае прибегают к приближенным формулам, найденным полуэмпирический. Наиболее удачной такой формулой является уравнение Ван-деp-Ваальса.
Взаимодействие молекул имеет сложный характер. На сравнительно больших расстояниях между молекулами действуют силы притяжения. По мере уменьшения расстояния силы притяжения сначала растут, но затем уменьшаются и переходят в силы отталкивания. Притяжение и отталкивание молекул можно рассматривать и учитывать раздельно. Уравнение Ван-дер-Ваальса описывающее состояние одного моля реального газа:
\[\left(p+\frac{a}{V^2_{\mu }}\right)\left(V_{\mu }-b\right)=RT\ \left(6\right),\]
где $\frac{a}{V^2_{\mu }}$- внутреннее давление, обусловленное силами притяжения между молекулами, b -- поправка на собственный объем молекул, которая учитывает действие сил отталкивания между молекулами, причем
где d - диаметр молекулы,
величина a вычисляется по формуле:
где $W_p\left(r\right)\ $- потенциальная энергия притяжения двух молекул.
С увеличением объема роль поправок в уравнении (6) становится менее существенной. И в пределе уравнение (6) переходит в уравнение (2). Это согласуется с тем фактом, что при уменьшении плотности реальные газы по своим свойствам приближаются к идеальным.
Достоинством уравнения Ван-деp-Ваальса является то обстоятельство, что оно при очень больших плотностях приближённо описывает и свойства жидкости, в частности плохую ее сжимаемость. Поэтому есть основание полагать, что уравнение Ван-деp-Ваальса позволит отразить и переход от жидкости к газу (или от газа к жидкости).
На рис.1 изображена изотерма Ван-дер-Ваальса для некоторого постоянного значения температуры T, построенная из соответствующего уравнения.
В области "извилины" (участок КМ) изотерма трижды пересекает изобару. На участке [$V_1$, $V_2$] давление pастет с увеличением объема.
Такая зависимость невозможна. Это может означать, что в данной области с веществом пpоисходит что-то необычное. Что именно это, невозможно увидеть из уравнения Ван-деp-Ваальса. Необходимо обратиться к опыту. Опыт показывает, что в области "извилины" на изотерме в состоянии равновесия вещество расслаивается на две фазы: на жидкую и газообразную. Обе фазы сосуществуют одновременно и находятся в фазовом равновесии. В фазовом равновесии протекают процессы испарения жидкости и конденсации газа. Они идут с такой интенсивностью, что полностью компенсируют друг друга: количество жидкости и газа с течением времени остается неизменным. Газ, находящийся в фазовом равновесии со своей жидкостью, называется насыщенным паром. Если фазового равновесия нет, нет компенсации испарения и конденсации, то газ называется ненасыщенным паром. Как же ведет себя изотерма в области двухфазного состояния вещества (в области "извилины" изотермы Ван-деp-Ваальса)? Опыт показывает, что в этой области при изменении объема давление остается постоянным. График изотермы идет параллельно оси V(рис 2).
По мере увеличения температуры участок двухфазных состояний на изотермах сужается, пока не превратится в точку (рис. 2). Это особая точка К, в которой исчезает различие между жидкостью и паром. Она называется критической точкой. Параметры, соответствующие критическому состоянию, называются критическими (критическая температура, критическое давление, критическая плотность вещества).
Все параметры, включая температуру, зависят друг от друга. Эта зависимость выражается уравнениями типа
F(X 1 ,X 2 ,...,x 1 ,x 2 ,...,T) = 0,
где Х 1 ,Х 2 ,... - обобщенные силы, х 1 ,х 2 ,... - обобщенные координаты, а Т - температура. Уравнения, устанавливающие зависимость между параметрами, называютсяуравнениями состояния .
Уравнения состояния приводятся для простых систем, преимущественно - для газов. Для жидкостей и твердых тел, принимаемых, как правило, несжимаемыми, уравнения состояния практически не предлагались.
К середине ХХ в. было известно значительное число уравнений состояния для газов. Однако развитие науки пошло таким путем, что почти все они не нашли применения. Единственное уравнение состояния, которое продолжает широко использоваться в термодинамике, - уравнение состояния идеального газа.
Идеальным газом называется газ, приближающийся по свойствам к газу низкомолекулярного вещества, находящегося при очень низком давлении и сравнительно высокой температуре (достаточно далекой от температуры конденсации).
Для идеального газа выполняются:
закон Бойля - Мариотта (при постоянной температуре произведение давления газа на его объем остается постоянным для данного количества вещества)
закон Гей-Люссака (при постоянном давлении отношение объема газа к температуре остается постоянным)
закон Шарля (при постоянном объеме отношение давления газа к температуре остается постоянным)
.
С. Карно объединил перечисленные выше соотношения в единое уравнение типа
.
Б. Клапейрон придал этому уравнению форму, близкую к современной:
Объем V, входящий в уравнение состояния идеального газа, относится к одному молю вещества. Его называют также молярным объемом .
Общепринятое название постоянной R - универсальная газовая постоянная (очень редко можно встретить название «постоянная Клапейрона» ). Значение ее составляет
R=8,31431Дж/моль К.
Приближение реального газа к идеальному означает достижение настолько больших расстояний между молекулами, при которых можно полностью пренебречь их собственным объемом и возможностью взаимодействия, т.е. существования сил притяжения или отталкивания между ними.
Ван-дер-Ваальс предложил уравнение, учитывающее эти факторы, в следующей форме:
,
где a и b - постоянные, определяемые для каждого газа отдельно. Остальные величины, входящие в уравнение Ван-дер-Ваальса, имеют тот же смысл, что и в уравнении Клапейрона.
Возможность существования уравнения состояния означает, что для описания состояния системы можно указывать не все параметры, а их число, меньшее на единицу, так как один из них может быть определен (хотя бы гипотетически) из уравнения состояния. Например, для описания состояния идеального газа достаточно указать только одну из следующих пар: давление и температуру, давление и объем, объем и температуру.
Объем, давление и температуру иногда называют внешними параметрами системы.
Если допускается одновременное изменение объема, давления и температуры, то система имеет два независимых внешних параметра.
Система, находящаяся в термостате (устройстве, обеспечивающем постоянство температуры) или маностате (устройстве, обеспечивающем постоянство давления), имеет один независимый внешний параметр.
Параметры, совокупностью которых определяется состояние системы, связаны друг с другом. При изменении одного из них изменяется по крайней мере хотя бы еще один. Эта взаимосвязь параметров находит выражение в функциональной зависимости термодинамических параметров .
Уравнение, связывающее термодинамические параметры системы в равновесном состоянии (например, для однородного тела – давление, объем, температура) называется уравнением состояния . Общее число уравнений состояния системы равно числу ее степеней свободы (вариантности равновесной системы), т.е. числу независимых параметров, характеризующих состояние системы .
При изучении свойств равновесных систем термодинамика прежде всего рассматривает свойства простых систем. Простой системой называют систему с постоянным числом частиц, состояние которой определяется только одним внешним параметром «а» и температурой, т.е. простая система-это однофазная система, определяемая двумя параметрами.
Так, уравнение
является уравнением состояния чистого вещества при отсутствии внешних электрических, магнитных, гравитационных полей. Графически уравнение состояния выразится поверхностью в координатах P -V -T , которую называют термодинамической поверхностью . Каждое состояние системы на такой поверхности изобразится точкой, которую называют фигуративной точкой . При изменении состояния системы фигуративная точка перемещается по термодинамической поверхности, описывая некоторую кривую . Термодинамическая поверхность представляет геометрическое место точек, изображающих равновесное состояние системы в функциях от термодинамических параметров .
Вывести уравнение состояния на основе законов термодинамики нельзя; они или устанавливаются из опыта, или находятся методами статистической физики.
Уравнения состояния связывают температуру Т , внешний параметр а i (например, объем) и какой-либо равновесный внутренний параметр b k (например, давление).
Если внутренним параметром b k является внутренняя энергия U , то уравнение
называется уравнением энергии или калорическим уравнением состояния .
Если внутренним параметром b k является сопряженная внешнему параметру а i сила А i (например, давление Р является силой объема V ), то уравнение
называется термическим уравнением состояния.
Термические и калорические уравнения состояния простой системы имеют вид:
Если А = Р (давление) и, следовательно, а = V (объем системы), то уравнения состояния системы запишутся соответственно:
Например, при изучении газообразного состояния используют понятие идеального газа. Идеальный газ представляет собой совокупность материальных точек (молекул или атомов), находящихся в хаотическом движении. Эти точки рассматриваются как абсолютно упругие тела, обладающие нулевым объемом и не взаимодействующие между собой.
Для такой простой системы как идеальный газ термическим уравнением состояния является уравнение Клапейрона-Менделеева
где Р – давление, Па; V – объем системы, м 3 ; n – количество вещества, моль; Т – термодинамическая температура, К; R – универсальная газовая постоянная:
Калорическим уравнением состояния идеального газа является закон Джоуля о независимости внутренней энергии идеального газа от объема при постоянной температуре:
где С V – теплоемкость при постоянном объеме. Для одноатомного идеального газа С V не зависит от температуры, поэтому
или, если Т 1 = 0 К, то .
Для реальных газов эмпирически установлено более 150 термических уравнений состояния. Наиболее простым из них и качественно правильно передающим поведение реальных газов даже при переходе их в жидкость является уравнение Ван-дер-Ваальса :
или для n молей газа:
Это уравнение отличается от уравнения Клапейрона-Менделеева двумя поправками: на собственный объем молекул b и на внутреннее давление а /V 2 , определяемое взаимным притяжением молекул газа (а и b – константы, не зависящие от Т и Р , но разные для различных газов; в газах с бóльшим а при постоянных Т и V давление меньше, а с бóльшим b – больше).
Более точными двухпараметрическими термическими уравнениями состояния являются:
первое и второе уравнения Дитеричи :
уравнение Бертло :
уравнение Редлиха-Квонга :
Приведенные уравнения Бертло, Дитеричи и особенно Редлиха-Квонга имеют более широкую область применимости, чем уравнение Ван-дер-Ваальса. Следует отметить, однако, что постоянные а и b для данного вещества не зависят от температуры и давления только в небольших интервалах этих параметров. Двухпараметрические уравнения типа Ван-дер-Ваальса описывают и газообразную, и жидкую фазы, и отражают фазовый переход жидкость-пар, а также наличие критической точки этого перехода , хотя точных количественных результатов для широкой области газообразного и жидкого состояний с помощью этих уравнений при постоянных параметрах а и b получить не удается.
Изотермы идеального и реального газов, а также газа Ван-дер-Ваальса представлены на рис. 1.1.
Рис. 1. Изотермы различных газов.
Точное описание поведения реального газа можно получить с помощью уравнения, предложенного в 1901 году Каммерлинг-Оннесом и Кизомом и получившего название уравнения состояния с вириальными коэффициентами или вириального уравнения состояния :
которое записывается как разложение фактора сжимаемости
по степеням обратного объема . Коэффициенты В 2 (Т ), В 3 (Т ) и т.д. зависят только от температуры , называются вторым, третьим и т.д. вириальным коэффициентом и описывают отклонения свойств реального газа от идеального при заданной температуре . Вириальные коэффициенты В i (Т ) вычисляются из опытных данных по зависимости PV для заданной температуры.