Органические реакции по типам и механизмам. Химические реакции в органической химии. Классификация органических реакций

ЛЕКЦИЯ 4
Классификация и
механизмы
органических реакций

План
4.1. Классификация органических
реакций
4.2. Классификация реагентов
4.3.Реакции
щения (SR)
радикального
заме-
4.4 Реакции электрофильного присоединения (АЕ)

4.1 Классификация органических реакций

4.1 Классификация
органических реакций
по направлению
по молекулярности
Реакции замещения S
Реакции присоединения A
Реакции элиминирования
E
Молекулярные
перегруппировки
Мономолекулярные
Бимолекулярные
Тримолекулярные

По способу разрыва и образования связей

Гетеролитические
(ионные)
* электрофильные
* нуклеофильные
Гомолитические
(радикальные)
Молекулярные

Схема разрыва химических связей

А:В
+
В:
.
.
А
А:В
г етеролитический
А: В
г ом олитический
А +В
рад икалы
+
+ В:
А
д иссоциированные ионы

Схема образования химических связей

+
А
.
+ В:
А +В
.
А
В
гетеролитическое
А
В
гомолитическое.

Гетеролитические реакции
называют ионными, поскольку
они сопровождаются
образованием органических
ионов, протекают в
органических растворителях
Гомолитические реакции
протекают преимущественно в
газовой фазе

Гетеролитические реакции в
зависимости от электронной
природы атакующей частицы
делят на нуклеофильные (символ
N) и электрофильные (символ Е).
При этом условно принято считать
одну из взаимодействующих частиц
реагентом, а другую субстратом,
на которую действует реагент

Субстрат – молекула, которая
поставляет атом углерода для
образования новой связи
Тип реакции (нуклеофильный
или электрофильный) определяется характером реагента

Реагент с неподеленной
электронной парой,
взаимодействующий с
субстратом, имеющим
недостаток электронов,
называют «нуклеофильным»
(любящим, ищущим ядро), а
реакции нуклеофильными

Реагент с электронным дефицитом,
взаимодействующий с
субстратом, обладающим избытком электронов,
называют
«электрофильным», а
реакцию электрофильной

Нуклеофильные и
электрофильные реакции всегда
связаны между собой
Реакции, сопровождающиеся
одновременным
(согласованным) разрывом и
образованием связей, называют
молекулярными (синхронными,
согласованными)

Диеновый синтез

CH 2
HC
CH 2
+
HC
CH 2
CH 2
Циклог ексен

4.2. Классификация реагентов

4.2. Классификация реагентов
К нуклеофильным реагентам
относят молекулы, содержащие
одну или более неподеленных
пар электронов; ионы, несущие
отрицательный заряд (анионы);
молекулы, имеющие центры с
повышенной плотностью

Нуклеофильные реагенты

нейтральные молекулы,
имеющие неподеленные пары
электронов:
..
..
..
..
NH3 ; R - NH2; R2 - NH; R3N;
..
H2O;
..
..
R - OH;
..
..
;
R-O
R
..
анионы:
OH- ; CN-; NH2-; RCOO-; RS-; Cl-;
Br-; I-; HSO3-;

Нуклеофильные реагенты

соединения,
содержащие центры с
повышенной электронной плотностью:
C
C
;
C
C
;

Электрофильные реагенты

нейтральные молекулы,
имеющие вакантную орбиталь:
SO3, кислоты Льюиса (AlCl3,
SnCl4, FeBr3, BF3)
катионы: протон (Н+), ионы
металлов (Меn+), SO3H+, NO2+, NO+

молекулы,
имеющие
центры
с
пониженной электронной плотностью:
галогенпроизводные углеводородов Rδ+-
Halδ-, галогены (Cl2, Br2, I2), соединения с
карбонильной группой:
R
C
O
;
H
R
C
O
;
R1
R
C
O
; R
OH
C
O
;
OR

В органической химии реакции,
как правило протекают в
несколько стадий, т.е. с
образованием промежуточных,
короткоживущих частиц
(интермедиаты): карбкатионы,
карбанионы, радикалы

Карбкатионы – положительно
заряженные частицы, атом
углерода, несущий положительный
заряд находится в sр2 –
гибридизации.
Атом углерода с приобретением
положительного заряда изменяет
свое валентное состояние от sр3 до
sр2, что энергетически более
выгодно.

Важной характеристикой
карбкатионов является их
устойчивость, которая
определяется степенью
делокализации
положительного заряда

Устойчивость карбкатионов
падает в ряду:
третичный
атом С
>
вторичный
атом С
>
первичный
атом С

Устойчивость карбкатионов

+
CH3 CH3
м етилий
катион
+
CH2
этилий
катион
CH3
CH3
+
CH
изопропилий
катион
CH3
CH3
УВЕЛИЧЕНИЕ УСТОЙЧИВОСТИ
+
C
CH3
третбутилий
катион

Карбанионы – отрицательно
заряженные частицы, заряд
которых обусловлен наличием в их
структуре атома С с неподеленной
электронной парой. При этом атом
углерода, несущий отрицательный
заряд, может быть как в sp2, так и
в sр3-гибридизации

Устойчивость карбанионов зависит от
степени делокализации отрицательного
заряда на атоме углерода. Чем она
выше, тем выше их устойчивость и тем
ниже их реакционная способность.
Наиболее устойчивы циклические
карбанионы, в структуре которых
имеется общая π-электронная
плотность, включающая в себя
4n+2 π-электрона

циклопентадиенил анион

Свободные радикалы – любая
электронейтральная активная
частица, содержащая
одноэлектронную орбиталь.
К свободным радикалам могут
быть отнесены частицы,
содержащие неспаренный электрон
не только на атоме углерода (С·), но
и на других атомах: R2N· ; RО·

4.3. Реакции радикального замещения (SR)

4.3. Реакции радикального
замещения (SR)
Реакции SR характерны для
соединений алифатического и
алициклического рядов. Как
правило, они протекают по
цепному механизму, основными
стадиями которого являются:
инициирование, развитие (рост
цепи) и обрыв цепи.

На стадии инициирования
образуются свободные радикалы,
дающие начало цепному
процессу
Свободные радикалы могут
возникать за счет термического
или фотохимического
инициирования, а также в
результате ОВ реакций

Реакции радикального замещения (SR)

R-H + A-A
субстрат
реаг ент
h
R-A + HA
прод укт
реакции

Механизм реакции
радикального замещения (SR)
1. Инициирование
A-A
h
.
2A

2. Развитие цепи

.
A
.
+ R-H
R + A-A
.
R
+ AH
R-A +
.
A

3. Обрыв цепи
.
R
.
A
.
A
+
.
R
R-R
+
.
R
R-A
+
.
A
A-A

Легкость отрыва атома Н от углерод-атома падает в ряду углеводородов

CH3
CH3
H3C
C
CH3
H > H3C
C
H
H
H
H > H3C
C
H
H > H
C
H
H

Радикалы брома (Вr˙) обладают
высокой избирательностью: если в
молекуле имеются вторичный, а
тем более третичный атом углерода,
то бромирование преимущественно
идет у третичного (вторичного)
атома углерода. Такие реакции
называются региоселективными
(избирательными по месту
действия) реакциями

Бромирование алканов (региоселективные реакции)

H3C
CH
H
CH3 + Br2
h
H3C
CH
CH3 + HBr
Br
2-бромпропан

Механизм реакции
бромирования алканов
1. Инициирование
Br2
h
.
2Br

2. Развитие цепи
.
Br + H3C
CH
CH3
H3C
.
CH
CH3 + HBr
H
Br2 + H3C
.
CH
CH3
H3C
CH
Br
.
CH3 + Br

3. Обрыв цепи
.
.
H3C
CH3 + Br
CH
H3C
CH
CH3
Br
.
Br
H3C
.
Br2
+ Br
.
.
CH + H3C
CH
CH3
CH3
H3C
CH
CH
CH3
CH3
2,3-д им етилбутан
CH3

4.4. Реакции электрофильного присоединения

Электрофильное присоединение (АЕ)
характерно для ненасыщенных систем,
содержащих двойные или тройные связи.
Нуклеофильный характер таких
соединений обусловлен наличием π-связи,
которая представляет собой область с
повышенной электронной плотностью,
обладает поляризуемостью и легко
разрывается под действием
электрофильных реагентов

Механизм реакции АЕ

+ X
C=C
субстрат
Y
реаг ент
X
C
+
C
-ком плекс
+ Y
C=C
X
Y
-ком плекс
X
C
C
Y

Галогенирование

H
H
C=C
H
+ Br
Br
H
H
C=C
H
H
Br
Br
CH2
H2C
+
Br
бром ониевый
катион
+Br
H2C
CH2
Br
1,2-д ибром этан
H
Br

Гидрирование
H
C=C
+ H2
t, Kt
C
C
H
Гидрогалогенирование
Cl
C=C
+ HCl
C
H
C

Гидратация
OH
C=C
+ HOH
H
+
C
H
C

Правило Марковникова:
при взаимодействии
реагентов типа НХ с
несимметричными
алкенами, водород
присоединяется к
наиболее
гидрогенизированному Владимир
Марковников
атому углерода
(1837 – 1904)

Гидрогалогенирование алкенов по
правилу Морковникова
CH3 CH = CH2 + HCl
CH3
CH
Cl
2-хлорпропан
CH3

Механизм реакции
гидрогалогенирования
CH3
CH3
+
+
CH
CH3
CH2
+
CH2
CH = CH2 + H
CH3
CH3
CH
Cl
CH3
+ Cl
-

Схема реакции гидратации алкенов

Схема реакции гидратации
алкенов
+
H2C = CH2 + H2O
H
H3C
CH2
OH
Этанол

Механизм реакции гидратации
алкенов
..
+
+ HOH
..
+
H C = CH + H
H C CH
2
2
H3C
3
CH2
+
O
H
+
-H
возврат
катализатора
H
Оксониевый катион
2
H3C
CH2
OH

Классическое правило
Марковникова идеально
применимо только к самим
алкенам, в случае их
производных необходимо
учитывать и механизм
реакции и устойчивость
образующихся интермедиатов

Механизм реакции гидратации ненасыщенных карбоновых кислот против правила Морковникова

R
R
CH = CH
+
CH
O
CH2
C
OH
+
+ H
C
O
OH
R
CH2
+
CH
C
O
OH

..
HOH
..
O
R
CH
+
O
H
H
CH2
C
O
R
- H+
CH
CH2
C
OH возврат
катализатора
OH
OH
-гидрокси кислота

Такого типа гидратация in
vivo является частью процесса
β-окисления ненасыщенных
жирных кислот в организме

Сопряженные системы
(алкадиены)
термодинамически наиболее
устойчивы, поэтому часто
встречаются в природе.
Реакции АЕ с такими диенами
протекают с образованием двух
продуктов
1,4- и 1,2-присоединения

Реакции АЕ в ряду алкадиенов

1, 4
H2C = CH
CH = CH2 + HCl
H3C
CH = CH
CH2Cl
1-хлорбутен-2
1, 2
H3C
CH
Cl
3-хлорбутен-1
CH = CH2

Реакции АЕ в ряду алкадиенов Механизм реакции

+
H3C
H2C = CH
CH = CH2 + H+
H3CМеханизм реакции гидратации
производных ацетилена
H3C
C
+
CH + H
H3C
+
C = CH2
..
+ HOH
..

Механизм реакции гидратации
производных ацетилена
H3C
C = CH2
+
O
H
- H+
H3C
C = CH2
OH
H

Методические указания для самостоятельной работы студентов 1-го курса по биологической и биоорганической химии

(модуль 1)

Утверждено

Учёным советом университета

Харьков ХНМУ

Основные типы и механизмы реакций в органической химии: Метод. указ. для студентов 1-го курса / сост. А.О. Сыровая, Л.Г. Шаповал, В.Н. Петюнина, Е.Р. Грабовецкая, В.А. Макаров, С.В. Андреева, С.А. Наконечная, Л.В. Лукьянова, Р.О. Бачинский, С.Н. Козуб, Т.С. Тишакова, О.Л. Левашова, Н.В. Копотева, Н.Н. Чаленко. – Харьков: ХНМУ, 2014. – С. 32.

Составители: А.О. Сыровая, Л.Г. Шаповал, В.Н. Петюнина, Е.Р. Грабовецкая, В.А. Макаров, С.В. Андреева, Л.В. Лукьянова, С.А. Наконечная, Р.О. Бачинский, С.Н. Козуб, Т.С. Тишакова, О.Л. Левашова, Н.В. Копотева, Н.Н. Чаленко

Тема I: классификация химических реакций.

РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ АЛКАНОВ, АЛКЕНОВ, АРЕНОВ, СПИРТОВ, ФЕНОЛОВ, АМИНОВ, АЛЬДЕГИДОВ, КЕТОНОВ И КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

Мотивационная характеристика темы

Изучение данной темы является основой для понимания некоторых биохимических реакций, которые имеют место в процессе обмена веществ в организме (пероксидное окисление липидов, образование гидроксикислот из ненасыщенных в цикле Кребса и др.), а также для понимания механизма подобных реакций при синтезе врачебных препаратов и аналогов естественных соединений.

Учебная цель

Уметь прогнозировать способность основных классов органических соединений вступать в реакции гомолитического и гетеролитического взаимодействия согласно их электронному строению и электронным эффектам заместителей.

1. СВОБОДНО-РАДИКАЛЬНЫЕ И ЕЛЕКТРОФИЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ (РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ УГЛЕВОДОРОДОВ)

Учебно-целевые вопросы

1. Уметь описать механизмы следующих реакций:

Радикального замещения - R S

Электрофильного присоединения - A E

Электрофильного замещения - S E

2. Уметь объяснить влияние заместителей на реакционную способность при електрофильних взаимодействиях исходя из электронных эффектов.

Исходный уровень

1. Строение атома углерода. Типы гибридизации его электронных орбиталей.

2. Строение, длина и энергия - и - связей.

3. Конформации циклогексана.

4. Сопряжение. Открытые и закрытые (ароматические) сопряженные системы.

5. Электронные эффекты заместителей.

6. Переходное состояние. Электронное строение карбкатиона. Интермедиаторы - и  - комплексы.

Практические нав ы ки

1. Научиться определять возможность разрыва ковалентной связи, тип и механизм реакции.

2. Уметь экспериментально выполнять реакции бромирования соединений с двойными связями и ароматических соединений.

Контрольные вопросы

1. Приведите механизм реакции гидрирования этилена.

2. Опишите механизм реакции гидратации пропеновой кислоты. Объясните роль кислотного катализа.

3. Напишите уравнение реакции нитрирования толуола (метилбензола). По какому механизму протекает эта реакция?

4. Объясните дезактивирующее и ориентирующее влияние нитрогруппы в молекуле нитробензола на примере реакции бромирования.

Учебные задачи и алгоритмы их решения

Задача №1. Опишите механизм реакции бромирования изобутана и циклопентана при облучении светом.

Алгоритм решения . Молекулы изобутана и циклопентана состоят из sp 3 гибридизованих атомов углерода. С - С связи в их молекулах неполярные, а связи С – Н малополярные. Эти связи достаточно легко подвергаются гомолитичному разрыву с образованием свободных радикалов - частичек, которые имеют неспаренные электроны. Таким образом, в молекулах этих веществ должна протекать реакция радикального замещения - R S -реакция или цепная.

Стадиями любой R S -реакции есть: инициирование, рост и обрыв цепи.

Инициирование - это процесс образования свободных радикалов при высокой температуре или облучении ультрафиолетом:

Рост цепи происходит за счет взаимодействия высокореакционноспособного свободного радикала  Br с малополярной С - Н связью в молекуле циклопентана с образованием нового циклопентил-радикала:

Циклопентил-радикал взаимодействует с новой молекулой брома, вызывая в ней гомолитический разрыв связи и образуя бромоциклопентан и новый радикал брома:

Свободный радикал брома атакует новую молекулу циклопентана. Таким образом, стадия роста цепи повторяется многократно, т.е., происходит цепная реакция. Обрыв цепи завершает цепную реакцию за счет соединения разных радикалов:

Поскольку все углеродные атомы в молекуле циклопентана равноценные, образуется только моноциклобромпентан.

В изобутане С - Н связи не являются равноценными. Они отличаются энергией гомолитической диссоциации и стабильностью образованных свободных радикалов. Известно, что энергия разрыва С - Н связи увеличивается от третичного до первичного углеродного атома. Стабильность же свободных радикалов в таком же порядке уменьшается. Именно поэтому в молекуле изобутана реакция бромирования протекает региоселективно - по третичному атому углерода:

Надо указать, что для более активного радикала хлора региоселективность не придерживается в полной мере. При хлорировании замещению могут подлежать атомы водорода при любых атомах углерода, но содержимое продукта замещения при третичном углероде будет наибольшим.

Задача №2. На примере олеиновой кислоты опишите механизм реакции пероксидного окисления липидов, которые имеет место при лучевой болезни в результате повреждения клеточных мембран. Какие вещества выполняют роль антиоксидантов в нашем организме?

Алгоритм решения. Примером радикальной реакции есть пероксидное окисления липидов, при котором действия радикалов подвергаются ненасыщенные жирные кислоты, которые входят в состав клеточных мембран. При радиоактивном облучении возможный распад на радикалы молекул воды. Гидроксильные радикалы атакуют молекулу ненасыщенной кислоты по метиленовой группе, соседней с двойной связью. При этом образуется радикал, стабилизированный за счет участия неспаренного электрона в сопряжении с электронами -связей. Далее органический радикал взаимодействует с бирадикальной молекулой кислорода с образованием нестабильных гидропероксидов, которые распадаются с образованием альдегидов, которые окисляются до кислот - конечные продукты реакции. Следствием пероксидного окиснення является разрушение клеточных мембран:

Ингибирующее действие витамина Е (токоферола) в организме обусловлено его способностью связывать свободные радикалы, которые образуются в клетках:

В феноксидном радикале, который образовался, неспаренный электрон находится в сопряжении с -электронным облаком ароматического кольца, которое приводит к его относительной стабильности.

Задача №3. Приведите механизм реакции бромирования этилена.

Алгоритм решения. Для соединений, которые состоят из атомов углерода в состоянии sp 2 - или sp-гибридизации, типичными есть реакции, которые проходят с разрывом -связей, т.е., реакции присоединения. Эти реакции могут протекать по радикальному или ионному механизму в зависимости от природы реагента, полярности растворителя, температуры, и т.п.. Ионные реакции протекают под действием или электрофильных реагентов, которые имеют сродство к электрону, или нуклеофильных, которые отдают свои электроны. Электрофильными реагентами могут быть катионы и соединения, которые имеют атомы с незаполненными электронными оболочками. Простейший электрофильный реагент - протон. Нуклеофильные реагенты - это анионы, или соединения с атомами, которые имеют неразделенные электронные пары.

Для алкенов - соединений, которые имеют sp 2 - или sp-гибридизованный атом углерода, типичными есть реакции электрофильного присоединения - А Е реакции. В полярных растворителях в отсутствии солнечного света реакция галогенирования протекает по ионному механизму с образованием карбкатионов:

Под действием π-связи в этилене молекула брома поляризуется с образованием неустойчивого π-комплекса, который превращается в карбкатион. В нем бром связан с углеродом π-связью. Процесс завершается взаимодействием аниона брома с этим карбкатионом к конечному продукту реакции – дибромоэтана.

Задача №4 . На примере реакции гидратации пропена обоснуйте правило Марковникова.

Алгоритм решения. Поскольку молекула воды - нуклеофильный реагент, то ее присоединение по двойной связи без катализатора невозможно. Роль катализаторов в таких реакциях выполняют кислоты. Образование карбкатионов происходит при присоединении протона кислоты при разрыве π-связи:

К карбкатиону, который образовался, присоединяется молекула воды за счет спаренных электронов атома кислорода. Образуется стойкое алкильное производное оксония, которое стабилизируется с выделением протона. Продукт реакции вторпропанол (пропан-2-ол).

В реакции гидратации протон присоединяется согласно правилу Марковникова - к более гидрогенизированному атому углерода, поскольку, вследствие положительного индуктивного эффекта СН 3 группы именно к этому атому смещена электронная плотность. Кроме того, образованный вследствие присоединения протона третичный карбкатион более стабильный, чем первичный (влияние двух алкильных групп).

Задача № 5. Обоснуйте возможность образования 1,3-дибромопропана при бромировании циклопропана.

Алгоритм решения. Молекулы, которые представляют собой трех или четырехчленные циклы (циклопропан и циклобутан) проявляют свойства ненасыщенных соединений, поскольку электронное состояние их "банановых" связей напоминает π-связь. Поэтому подобно ненасыщенным соединениям они вступают в реакции присоединения с разрывом цикла:

Задача № 6. Опишите реакцию взаимодействия бромоводорода с бутадиеном-1,3. В чем особенность этой реакции?

Алгоритм решения. При взаимодействии бромоводорода с бутадиеном-1,3 образуются продукты 1,2 присоединение (1) и 1,4 присоединение (2):

Образование продукта (2) обусловлено наличием в сопряженной системе общей для всей молекулы π-электронного облака, вследствие чего она вступает в реакцию электрофильного присоединения (А Е - реакцию) в виде целого блока:

Задача № 7. Опишите механизм реакции бромирования бензола.

Алгоритм решения. Для ароматических соединений, которые содержат замкнутую сопряженно - электронную систему и которые имеют вследствие этого значительную прочность, характерны реакции электрофильного замещения. Наличие повышенной электронной плотности по обе стороны кольца защищают его от атаки нуклеофильными реагентами и наоборот - облегчают возможность атаки катионами и другими электрофильными реагентами.

Взаимодействие бензола с галогенами происходит в присутствии катализаторов - AlCl 3 , FeCl 3 (так называемых кислот Льюиса). Они вызывают поляризацию молекулы галогена, после чего она атакует π-электроны бензольного кольца:

π-комплекс σ-комплекс

В начале образуется π- комплекс, который медленно переходит в σ - комплекс, в котором бром образует ковалентную связь с одним из атомов углерода за счет двух из шести электронов ароматического кольца. Четыре π-электроны, которые остались, равномерно распределенные между пятью атомами углеродного кольца; σ-комплекс является менее выгодной структурой вследствие нарушения ароматичности, которая восстанавливается путем выброса протона.

К реакциям электрофильного замещения в ароматических соединениях относятся также сульфирование и нитрирование. Роль нитрирующего агента выполняет нитроил-катион - NO 2+ , который образуется при взаимодействии концентрированной серной и азотной кислот (нитрирующая смесь); а роль сульфирующего агента - катион SO 3 H + , или оксид серы (ІV), если сульфирование ведут олеумом.

Алгоритм решения. Активность соединений в S E -реакциях зависит от величины электронной плотности в ароматическом ядре (зависимость прямая). В связи с этим реакционная способность веществ должна рассматриваться во взаимосвязи с электронными эффектами заместителей и гетероатомов.

Аминогруппа в анилине проявляет +М эффект, вследствие чего в бензольном ядре электронная плотность увеличивается и наибольшая ее концентрация наблюдается в орто- и пара-положениях. Протекание реакции облегчается.

Нитрогруппа в нитробензоле имеет -І и -М эффекты, поэтому дезактивирует бензольное кольцо и именно в орто- и парах-положениях. Поскольку взаимодействие электрофила происходит в месте высочайшей электронной плотности, то в этом случае образуются мета-изомеры. Таким образом, электродонорные заместители - это орто- и пара-ориентанты (ориентанты І рода и активаторы S E -реакций; электроноакцепторные заместители - мета-ориентанты (ориентанты ІІ рода) дезактиваторы S E -реакций).

В пятичленных гетероциклах (пиррол, фуран, тиофен), которые относятся к π-избыточным системам, S E -реакции протекают легче, чем в бензоле; при этом более реакционноспособным является α-положение.

Гетероциклические системы с пиридиновым атомом азота являются π -недостаточными, поэтому тяжелее вступают в реакции электрофильного замещения; при этом электрофил занимает β-положение по отношению к атому азота.

Реакции органических веществ можно формально разделить на четыре основных типа: замещения, присоединения, отщепления (элиминирования) и перегруппировки (изомеризации).

Очевидно, что все многообразие реакций органических соединений невозможно свести к предложенной классификации (например, реакции горения). Однако такая классификация поможет установить аналогии с уже знакомыми вам реакциями, протекающими между неорганическими веществами.

Как правило, основное органическое соединение, участвующее в реакции, называют субстратом , а другой компонент реакции условно рассматривают как реагент .

Реакции замещения

Реакции замещения - это реакции, в результате которых осуществляется замена одного атома или группы атомов в исходной молекуле (субстрате) на другие атомы или группы атомов.

В реакции замещения вступают предельные и ароматические соединения, такие как алканы, циклоалканы или арены. Приведем примеры таких реакций.

Под действием света атомы водорода в молекуле метана способны замещаться на атомы галогена, например, на атомы хлора:

Другим примером замещения водорода на галоген является превращение бензола в бромбензол:

Уравнение этой реакции может быть записано иначе:

При этой форме записи реагенты , катализатор , условия проведения реакции записывают над стрелкой, а неорганические продукты реакции - под ней.

Реакции присоединения

Реакции присоединения - это реакции, в результате которых две или более молекул реагирующих веществ соединяются в одну.

В реакции присоединения вступают ненасыщенные соединения, такие как алкены или алкины. В зависимости от того, какая молекула выступает в качестве реагента, различают гидрирование (или восстановление), галогенирование, гидрогалогенирование, гидратацию и другие реакции присоединения. Каждая из них требует определенных условий.

1. Гидрирование - реакция присоединения молекулы водорода по кратной связи:

2. Гидрогалогенирование - реакция присоединения галогенводорода (гидрохлорирование):

3. Галогенирование - реакция присоединения галогена:

4. Полимеризация - особый тип реакций присоединения, в ходе которых молекулы вещества с небольшой молекулярной массой соединяются друг с другом с образованием молекул вещества с очень высокой молекулярной массой - макромолекул.

Реакции полимеризации - это процессы соединения множества молекул низкомолекулярного вещества (мономера) в крупные молекулы (макромолекулы) полимера.

Примером реакции полимеризации может служить получение полиэтилена из этилена (этена) под действием ультрафиолетового излучения и радикального инициатора полимеразации R .

Наиболее характерная для органических соединений ковалентная связь образуется при перекрывании атомных орбиталей и образовании общих электронных пар. В результате этого образуется общая для двух атомов орбиталь, на которой находится общая электронная пара. При разрыве связи судьба этих общих электронов может быть разной.

Типы реакционноспособных частиц в органической химии

Орбиталь с неспаренным электроном, принадлежащая одному атому, может перекрываться с орбиталью другого атома, на которой также находится неспаренный электрон. При этом происходит образование ковалентной связи по обменному механизму :

Обменный механизм образования ковалентной связи реализуется в том случае, если общая электронная пара образуется из неспаренных электронов, принадлежащих разным атомам.

Процессом, противоположным образованию ковалентной связи по обменному механизму, является разрыв связи , при котором к каждому атому отходит по одному электрону. В результате этого образуются две незаряженные частицы, имеющие неспаренные электроны:

Такие частицы называются свободными радикалами .

Свободные радикалы - атомы или группы атомов, имеющие неспаренные электроны.

Свободнорадикальные реакции - это реакции, которые протекают под действием и при участии свободных радикалов.

В курсе неорганической химии это реакции взаимодействия водорода с кислородом, галогенами, реакции горения. Реакции этого типа отличаются высокой скоростью, выделением большого количества тепла.

Ковалентная связь может образоваться и по донорно-акцепторному механизму . Одна из орбиталей атома (или аниона), на которой находится неподеленная электронная пара, перекрывается с незаполненной орбиталью другого атома (или катиона), имеющего незаполненную орбиталь, при этом формируется ковалентная связь , например:

Разрыв ковалентной связи приводит к образованию положительно и отрицательно заряженных частиц; так как в данном случае оба электрона из общей электронной пары остаются при одном из атомов, у другого атома получается незаполненная орбиталь:

Рассмотрим электролитическую диссоциацию кислот :

Можно легко догадаться, что частица, имеющая неподеленную электронную пару R: — , т. е. отрицательно заряженный ион, будет притягиваться к положительно заряженным атомам или к атомам, на которых существует по крайней мере частичный или эффективный положительный заряд. Частицы с неподеленными электронными парами называют нуклеофильными агентами (nucleus - «ядро», положительно заряженная часть атома), т. е. «друзьями» ядра, положительного заряда.

Нуклеофилы (Nu) - анионы или молекулы, имеющие неподеленную пару электронов, взаимодействующие с участками молекул, на которых сосредоточен эффективный положительный заряд.

Примеры нуклеофилов: Cl — (хлорид-ион), ОН — (гидроксид-анион), СН 3 О — (метоксид-анион), СН 3 СОО — (ацетат-анион).

Частицы, имеющие незаполненную орбиталь , напротив, будут стремиться заполнить ее и, следовательно, будут притягиваться к участкам молекул, на которых присутствует повышенная электронная плотность, отрицательный заряд, неподеленная электронная пара. Они являются электрофилами , «друзьями» электрона, отрицательного заряда или частиц с повышенной электронной плотностью.

Электрофилы - катионы или молекулы, имеющие незаполненную электронную орбиталь, стремящиеся к заполнению ее электронами, так как это приводит к более выгодной электронной конфигурации атома.

Электрофилом с незаполненной орбиталью является не любая частица. Так, например, катионы щелочных металлов имеют конфигурацию инертных газов и не стремятся к приобретению электронов, так как имеют низкое сродство к электрону. Из этого можно сделать вывод, что несмотря на наличие у них незаполненной орбитали, подобные частицы не будут являться электрофилами.

Основные механизмы протекания реакций

Выделено три основных типа реагирующих частиц - свободные радикалы, электрофилы, нуклеофилы - и три соответствующих им типа механизма реакций:

Свободнорадикальные;

Электрофильные;

Нулеофильные.

Кроме классификации реакций по типу реагирующих частиц, в органической химии различают четыре вида реакций по принципу изменения состава молекул: присоединения , замещения , отщепления , или элиминирования (от англ. to eliminate - удалять, отщеплять) и перегруппировки . Так как присоединение и замещение могут происходить под действием всех трех типов реакционноспособных частиц, можно выделить несколько основных механизмов протекания реакций.

1. Свободнорадикальное замещение:

2. Свободнорадикальное присоединение:

3. Электрофильное замещение:

4. Электрофильное присоединение:

5. Нуклеофильное присоединение:

Кроме того, рассмотрим реакции отщепления, или элиминирования, которые идут под воздействием нуклеофильных частиц - оснований.

6. Элиминирование:

Правило В. В. Марковникова

Отличительной чертой алкенов (непредельных углеводородов) является способность вступать в реакции присоединения. Большинство этих реакций протекает по механизму электрофильного присоединения.

Гидрогалогенирование (присоединение галогенводорода):

Эта реакция подчиняется правилу В. В. Марковникова.

При присоединении галогенводорода к алкену водород присоединяется к более гидрированному атому углерода, т. е. атому, при котором находится больше атомов водорода, а галоген - к менее гидрированному.

Справочный материал для прохождения тестирования:

Таблица Менделеева

Таблица растворимости

Реакции органических веществ можно формально разделить на четыре основных типа: замещения, присоединения, отщепления (элиминирования) и перегруппировки (изомеризации) . Очевидно, что все многообразие реакций органических соединений невозможно свести к предложенной классификации (например, реакции горения). Однако такая классификация поможет установить аналогии с уже знакомыми вам реакциями, протекающими между неорганическими веществами.

Реакции замещения

Другим примером замещения водорода на галоген является превращение бензола в бромбензол:

Уравнение этой реакции может быть записано иначе:

При этой форме записи реагенты, катализатор, условия проведения реакции записывают над стрелкой, а неорганические продукты реакции - под ней.

В результате реакций замещения у органических веществ образуются не простое и сложное вещества, как в неорганической химии, а два сложных вещества.

Реакции присоединения

1.Гидрирование - реакция присоединения молекулы водорода по кратной связи:

2. Гидрогалогенирование - реакция присоединения галогенводорода (гидрохлорирование):

3. Галогенирование - реакция присоединения галогена:

4.Полимеризация - особый тип реакций присоединения, в ходе которых молекулы вещества с небольшой молекулярной массой соединяются друг с другом с образованием молекул вещества с очень высокой молекулярной массой - макромолекул.

Реакции полимеризации - это процессы соединения множества молекул низкомолекулярного вещества (мономера) в крупные молекулы (макромолекулы) полимера.

Типы реакционноспособных частиц

Орбиталь с неспаренным электроном, принадлежащая одному атому, может перекрываться с орбиталью другого атома, на которой также находится неспаренный электрон. При этом происходит образование ковалентной связи по обменному механизму:

Процессом, противоположным образованию ковалентной связи по обменному механизму, является разрыв связи, при котором к каждому атому отходит по одному электрону (). В результате этого образуются две незаряженные частицы, имеющие неспаренные электроны:

Такие частицы называются свободными радикалами.

Свободные радикалы - атомы или группы атомов, имеющие неспаренные электроны.

Ковалентная связь может образоваться и по донорно-акцепторному механизму. Одна из орбиталей атома (или аниона), на которой находится неподеленная электронная пара, перекрывается с незаполненной орбиталью другого атома (или катиона), имеющего незаполненную орбиталь, при этом формируется ковалентная связь, например:

Разрыв ковалентной связи приводит к образованию положительно и отрицательно заряженных частиц (); так как в данном случае оба электрона из общей электронной пары остаются при одном из атомов, у другого атома получается незаполненная орбиталь:

Рассмотрим электролитическую диссоциацию кислот:

Можно легко догадаться, что частица, имеющая неподеленную электронную пару R: — , т. е. отрицательно заряженный ион, будет притягиваться к положительно заряженным атомам или к атомам, на которых существует по крайней мере частичный или эффективный положительный заряд.
Частицы с неподеленными электронными парами называют нуклеофильными агентами (nucleus - «ядро», положительно заряженная часть атома), т. е. «друзьями» ядра, положительного заряда.

Нуклеофилы (Nu ) - анионы или молекулы, имеющие неподеленную пару электронов, взаимодействующие с участками молекул, на которых сосредоточен эффективный положительный заряд.

Примеры нуклеофилов: Сl — (хлорид-ион), ОН — (гидроксид-анион), СН 3 O — (метоксид-анион), СН 3 СОО — (ацетат-анион).

Частицы, имеющие незаполненную орбиталь, напротив, будут стремиться заполнить ее и, следовательно, будут притягиваться к участкам молекул, на которых присутствует повышенная электронная плотность, отрицательный заряд, неподеленная электронная пара. Они являются электрофилами, «друзьями» электрона, отрицательного заряда или частиц с повышенной электронной плотностью.

Электрофилом с незаполненной орбиталью является не любая частица. Так, например, катионы щелочных металлов имеют конфигурацию инертных газов и не стремятся к приобретению электронов, так как имеют низкое сродство к электрону.
Из этого можно сделать вывод, что несмотря на наличие у них незаполненной орбитали, подобные частицы не будут являться электрофилами.

Основные механизмы протекания реакций

Выделено три основных типа реагирующих частиц - свободные радикалы, электрофилы, нуклеофилы - и три соответствующих им типа механизма реакций:

свободнорадикальные;
электрофильные;
нулеофильные.

Кроме классификации реакций по типу реагирующих частиц, в органической химии различают четыре вида реакций по принципу изменения состава молекул: присоединения, замещения, отщепления, или элиминирования (от англ. to eliminate - удалять, отщеплять) и перегруппировки. Так как присоединение и замещение могут происходить под действием всех трех типов реакционноспособных частиц, можно выделить несколько основных механизмов протекания реакций.

Кроме того, рассмотрим реакции отщепления, или элиминирования, которые идут под воздействием нуклеофильных частиц - оснований.
6. Элиминирование:

Гидрогалогенирование (присоединение галоген водорода):

При присоединении галогенводорода к алкену водород присоединяется к более гидрированному атому углерода, т. е. атому, при котором находится больше атомов водорода, а галоген - к менее гидрированному .

Механизм любой химической реакции определяет полностью скорость этой реакции, ее зависимость от температуры и природы растворителя. Установление механизма реакции позволяет не только более или менее полно представить сущность химической реакции, осмыслить характер превращения исходных реагентов в конечные, но и получить возможность управлять этой реакцией за счет изменения условий ее протекания.

Выяснение механизма реакции представляет сложную задачу даже в случае простых реагентов. Трудности увеличиваются по мере того, как усложняется реакция и реагенты.

Первые представления о механизмах реакции относятся к области органической химии и органических реакции. Ведущую роль в изучении механизмов и развитии представлений о них сыграли работы Вант-Гоффа, Бо- денштейна, Нернста, Меншуткина, Аррениуса, Шилова, Баха, Мельвина- Хьюза, Хиншелвуда, Ингольда, Семенова, Эмануэля и др. Трудно переоценить теоретические работы Эйринга, Поляньи, Глэсстона, Кимбалла и других по созданию теории абсолютных скоростей реакций, которая вполне отвечает современному состоянию науки и уровню химических знаний сегодняшнего дня. Наиболее глубокий, ясный и вместе с тем исчерпывающий обзор механизмов органических реакций приведен в великолепной монографии К. Ингольда «Теоретические основы органической химии» (М., Мир, 1973). Другой областью химической науки, в которой развивались и применялись успешно представления о механизмах реакций, была химия координационных соединений. Это связано с тем, что координационная химия имеет дело с органическими молекулами как лигандами и многоступенчатым характером реакции комплексообразования. Начиная со второй половины XX столетия в обеих этих областях химии представления о механизмах развивались параллельно, заметно обогащая друг друга.

Рассмотрим в общем виде механизмы важнейших типов органических реакций.

Реакции S R . Важнейшими из реакций свободнорадикального замещения атома водорода в алканах и их замещенных являются реакции галогенирова- ния - фторирования, хлорирования и бромирования. Наиболее подробно изучен механизм реакции хлорирования. Хлорирование алканов может протекать или как фотохимическое (при облучении УФ-светом), или как термическое превращение:

Реакция начинается с генерации атомов (свободных радикалов) хлора при облучении газовой см$си (или раствора) квантами света:

Эта стадия многостадийного процесса (6.15) носит название инициирования (зарождения) цепи. Она начинается с появления в сфере реакции свободных радикалов. После протекания реакции диссоциации (фотохимической или термической) (6.16) наступает вторая стадия окислительновосстановительной реакции - отрыв атома водорода от метана:

В этой реакции СГ выступает в качестве окислителя и отрывает один электрон со связывающей МО V F C _ H . В результате порядок связи от 1 понижается до +Х> связь становится одноэлектронной и неустойчивой. Вслед за этим протон под действием электрического поля СГ покидает катион-

Повторяется реакция (6.17), в результате которой вновь появляется активный реагент СГ.

Таким образом, стехиометрический механизм реакции (6.15) и аналогично реакций бромирования алканов состоит из трех элементарных стадий:

По мере протекания цепной реакции передачи электрона от одной час- типы СГ (Вг*) к другой СН 3 (R) может наступить обрыв цепи, когда свободный радикал, ведущий реакцию (6.15) и ей подобные реакции, исчезает вследствие соединения радикалов: СГ + СГ -> С1 2 , CHJ + СН 3 -> С 2 Н 6 и т. д. При хлорировании метана один квант света дает около 10 4 частиц СН 3 С1. Это означает, что квантовый выход реакции составляет 10 4 . Хлорирование алканов в растворе, а также их бромирование в газовой фазе дает более короткие цепи. Цепная реакция бромирования может содержать всего два звена (квантовый выход равен 2).

Большой интерес представляет активационный механизм цепных реакций, т. е. энергетические и структурные изменения реагентов (в данном случае RH и Г*) в переходном состоянии. На рис. 6.3 приведены энергетические кривые активации для реакций хлорирования (л) и бромирования (б) метана.

Рис. 6.3.

Энергетические затраты на образование переходного состояния * составляют всего лишь 16 кДж/моль, тогда как для

[СН 3 *Н-Вг]“ они почти в 5 раз больше и составляют 75,6 кДж/моль. Вследствие таких различий в энергиях активации скорость образования СН 3 С1 в 2,5*10 5 больше, чем СН 3 Вг.

В переходном состоянии * атом галогена ориентируется по линии С-Н, атакуя связь С-Н со стороны разрыхляющей орбитали. Он сначала, вероятно, вытягивает электрон со связывающей Ч*,- орбитали на Tj, а затем отрывает его. Вслед за электроном связь [С-НГ теряет протон, скорость удаления которого в этих условиях может составить около 10~ 13 , т. е. совершается за время одного колебания связи С-Н. Таким образом, лимитирующая стадия галогенирования является элементарной и не имеет каких-либо интермедиатов , т. е. промежуточных частиц.

Цепной механизм имеют и другие важнейшие реакции - окисления углеводородов, нитрования алканов, полимеризации и т. д. Эти механизмы будут рассмотрены в дальнейшем.

Реакции S N . Этот символ относится к реакциям нуклеофильного заме-

щения электронодонорной (-С1, -Br, -I, ОН 2 и т. д.) функциональной группы. Чаще всего это - реакции замещения галогена в галогенопроизводных

Углеводородов (R-Г) или -ОН 2 в протонированных спиртах R-OH 2 на любой нуклеофил анионного типа (СГ, Вг", Г, F", NOj , N0 3 , CN", NCS", HSO;, SO]- , Н 2 Р0 4 , HPO’ , HCOO , СН 3 СОСГ ит.д.).

К этому типу реакций относятся важнейшие реакции переработки галогенопроизводных алканов в другие классы соединений - спирты, амины, простые и сложные эфиры, алкилцианиды и алкилтиоцианаты , нитрососди- нения и т. д., а также спиртов в галогенопроизводные или сложные эфиры (в том числе жиры).

К SN-реакциям относятся также открытые в прошлом веке реакции Меныиуткина

и обратные им реакции разложения тетраалкиламмониевых катионов (по Гоффману):

Для дополнения картины многообразия реакций нуклеофильного замещения при атоме углерода следует отметить реакции алкилирования триалкиламмо- ния солями гриалкилсульфония

и дезаминирование алкиламинов при действии водных растворов азотистой кислоты

Все разнообразные реакции, перечисленные выше, можно записать в виде общей схемы:

В качестве нуклеофильного реагента выступает Y, заряд на котором опущен, так же как и на уходящей группе X.

Возникает вопрос, каким образом в насыщенном соединении RX разрывается связь С-Х, какова в этом процессе роль частицы Y и как влияет геометрическая и электронная природа R, X и Y на протекание реакции (6.18), в частности на ее скорость и активационные параметры. Важно также установить, как на реакции S N влияет природа жидкой среды, если реакция проходит в растворе.

Систематические исследования механизмов реакции (6.18) начались с 1927 г. работами К. Ингольда и продолжаются до настоящего времени. Выяснились, что в зависимости от природы реагентов RX и Y , а также растворителя реакции типа (6.18) могут протекать в одну стадию, как синхронный бимолекулярный процесс по механизму S N 2 (2 - означает бимолекулярный элементарный акт), и в две стадии - через мало устойчивый и чрезвычайно реакционноспособный интермедиат - карбоний-катион R + (карбкатибн) по механизму S N 1 (1 - означает мономолекулярный элементарный акт лимитирующей стадии реакции).

Механизм S N 2 более прост и нагляден. В настоящее время энергетическое активирование реагентов и образование переходного состояния описываются следующим образом. Рассмотрим наиболее простой пример нуклеофильного замещения галогена на гидроксильную группу (реакция образования спиртов из RT) при действии водного раствора щелочи на алкил галогенид:

Реакция замещения Вг на ОН совершается в этом случае за одно активное столкновение (1(Г 13 с). Активным считается такое столкновение, в котором реагенты ОН” и RBr имеют не только достаточный запас энергии, равный или превышающий энергию активации, но и имеющие такую ориентацию в пространстве, при которой ОН - направлено своей электронной парой в

центр тетраэдрических ~С -связей со стороны, обратной местоположению

атома брома. Отсюда следует, что в реакции S N 2 чрезвычайно важен не только энергетический фактор (энтальпия активации А//*), но и структурный (энтропия активации AS *).

В ходе акта реакции (6.19) должны происходить электронные преобразования. Нуклеофил (ОН" и др.) атакует алкилгалогенид (или любое другое соединение с уходящей группой X) со стороны разрыхляющей орбитали связи С-Вг и навязывает ей (орбитали Т^_ Вг) свою электронную пару. Электронная пара ОН; начинает разрушать связь С-Вг не только за счет понижения порядка химической связи С-Вг от 1 до 0 в пределе, но и электростатическим полем воздействует на электронные пары СН 3 , RCH 2 , R 2 CH или R 3 C таким образом, что алкил с атакуемым С-атомом в центре, приобретает плоскую sp 2 -структуру. Этому способствует растяжение связи С-Вг в ходе колебания и удаление Вг 5 " от центрального С-атома. Таким образом, происходит перекачка электронной плотности с нуклеофила (ОН" и др.) на уходя - 204

щую группу (Вг~ и др.). Для приема электронной пары ионы Вг“ (а также СГ и Г) имеют не слишком высокую по энергии вакантную 4d- (3d-, 5d-) орбиталь, которая может быть хорошим резервуаром для избыточных электронов. Легкость замещения X на Y в реакции (6.18) зависит от нуклеофильности (основности и поляризуемости) Y, от прочности химической связи С-Х, определяемой свойствами связывающей и разрыхляющей Ч? с " х молекулярных орбиталей, а также поляризуемостью уходящей группы X.

Связь C-F обладает очень неблагоприятными для реакции (6.18) свойствами. Поэтому атом F не замещается нуклеофилами. Зато атом I находится в этом отношении в самых благоприятных условиях и замещается нуклеофилами легче, чем бром и тем более хлор.

Свойства, в том числе симметрия, связывающих и разрыхляющих а-МО С-Х таковы, что они допускают только одно единственное направление атаки нуклеофила Y на объект атаки R-X со стороны, противоположной замещаемому атому X. Замещение X по бимолекулярному механизму невозможно при атаке на атом углерода со стороны атома брома, т. е. между связями

С ч Y . Поскольку такие механизмы бимолекулярного замещения ухо-

дящего лиганда (L x) входящим (L Y) допускаются, доказываются и, по- видимому, существуют для комплексных соединении М - L y , можно

заключить о принципиальных различиях молекулярных орбиталей атома углерода и закомплексованнных атомов металлов. Детали этих различий еще предстоит исследовать.

Из экспериментальных доказательств механизма S N 2 замещения атома Вг" (и других заместителей - электрофилов) главным является второй кинетический порядок реакции замещения (6.19):

Таким образом, механизму S N 2 отвечает зависимость скорости реакции от концентрации обоих реагентов.

Обычно реагент Y (здесь ОН") берется в большом избытке и экспериментально измеряется константа скорости псевдопервого порядка, так называемая эффективная константа скорости к . Она равна к^ .

Ее деление.на текущую концентрацию с дает бимолекулярную (истинную) константу скорости к ь. Следует заметить, что в кинетические уравнения включается текущая концентрация реагентов с ^, с он _, которая постоянно уменьшается со временем. Однако в кинетические уравнения подставляют для удобства концентрацию вещества, заключенного в скобки , [ОН - ] и т. д. В термодинамике в скобки заключаются равновесные концентрации, т. е. концентрации, не зависимые от времени. Нужно иметь в виду, что в кинетических уравнениях тем же символом [Y] обозначаются отнюдь не равновесные концентрации. Для удобства записи кинетических уравнений обычно опускают символ текущих концентраций c Y и пишут просто Су. Если концентрация одного из реагентов, например, OIT в десятки раз превышает концентрацию второго реагента, обычно RX, то текущую концентрацию первого реагента отождествляют с начальной концентрацией c Y и

полагают, что c Y = .

Другим важнейшим доказательством S N 2 механизма является обращение конфигурации RX, если только молекулы RX и RY оптически активны. Из схемы реакции (6.21) видно, что после изотопного замещения Вг на Вг* из молекулы 2-бром-бутана (I) образуется ее оптический изомер (II)

за счет изменения направления всех химических связей в переходном состоянии. После реакции замещения изменяется знак угла вращения плоскости поляризации света. Обращение конфигурации в S N 2 реакциях возможно только при атаке RX с тыла, т. е. со стороны, противоположной X.

В процессе замещения, начиная от исходного и до конечного состояний (6.19), число химических связей остается равным четырем. В переходном состоянии также четыре связи, а не пять, так как три связи С-Н являются двухэлектронными двухцентровыми s/Лсвязями, тогда как две другие связи по оси г можно считать одноэлектронными, а точнее, связь Вг’- -C - Вг является двухцентровой. Существенным элементом механизма нуклеофильного замещения является передача заряда через центральный атом углерода. Считают, что заряд на этом С-атоме в исходной молекуле R„H JII C - Вг мало меняется в элементарном акте замещения от исходного к переходному состоянию. Поэтому электронная природа R (любого заместителя при атоме углерода) мало влияет на устойчивость переходного состояния и на скорость реакции.

Зато громадное влияние на свойства переходного состояния, вероятность его образования, на механизм и скорость реакции оказывают пространственные (объемные) свойства заместителей. По мере замещения атомов водорода в СН 3 С1, СН 3 Вг и СН 3 1 на СН 3 , другие алкилы, фенильные и более объемные группы изменяются механизм, скорость реакции и природа переходного состояния. Ниже приведены относительные скорости замещения Вг на I в алкилгалогенидах (за единицу скорости принят СН 3 СН 2 Вг):

Таким образом, реакционная способность галогеналкилов зависит от того, с первичным, вторичным или третичным атомом углерода связан галоген. По мере того, как возрастает объем заместителей при атоме углерода, механизм замещения атома галогена изменяется, переходя от чистого 8к2-меха- низма у СН 3 Г к чистому S N 1 у (СН 3) 3 СГ в сильно полярных растворителях.

Механизм S N 1. Третичный бутилбромид с гидроксид-ионом реагирует с низкой скоростью в соответствии с кинетическим уравнением первого порядка

Из уравнения (6.22) видно, что скорость реакции зависит только от текущей концентрации RBr и вовсе не зависит от концентрации ОН“. Это означает, что механизм взаимодействия (6.21) невозможен вследствие сильных стери- ческих помех, которые создают три СН 3 -группы на пути атаки ОН - . Сильное экранирование реакционного центра - центрального С-атома не позволяет осуществить передачу (-)-заряда от ОН" к атому брома в R 3 CBr:

Однако реакция замещения Вг происходит за счет трудной и медленной стадии предварительной сольволитической (классическое название - электролитической) диссоциации исходного галогенида RT:

с последующей быстрой рекомбинацией ионов:

Механизм S N 1 описывается двумя стадиями взаимодействия. Первая стадия диссоциации (6.23) для полярных ковалентных соединений типа алкил галогенидов происходит с разрывом химической связи по ионному типу и требует не только большой энергии активации, но и сильной сольватации ионов. Первую стадию механизма только условно можно считать мономолекуляр- ной, так как диссоциация молекул на ионы в растворе не может протекать при обычных условиях как самопроизвольный процесс. Для диссоциации связи С-Br необходимо участие растворителя как реагента. Растворитель на стадии активации ал кил галогенида вызывает поляризацию связи С-Br за счет диполь-дипольного взаимодействия RBr с молекулами растворителя solv и взаимодействия по типу водородной связи R-Br--HSolv, если в качестве растворителя выступают протонодонорные молекулы HSolv. Переходное состояние медленной обратимой стадии (6.23) можно представить следующим образом:

В качестве HSolv выступают спирты, карбоновые кислоты и другие растворители. Энергия сольватации двух противоионов, доходящая до 600 кДж/моль, покрывает затраты на активацию первой стадии реакции (6.22). На второй стадии происходит процесс ионной ассоциации катиона и аниона, который протекает быстро и не требует существенной энергии активации, как все известные процессы соединения ионов противоположного знака. В целом, скорость реакции замещения, идущей по механизму S N 1, определяется концентрацией карбкатиона R + . Эта концентрация настолько мала," что карбкатион не обнаруживается даже в электронных спектрах поглощения. Это понятно, так как реакции диссоциации полярных связей С-Х в большинстве случаев имеют очень низкие константы равновесия, для реакций диссоциации алкилгалогенидов они настолько малы, что до сих пор не измерены.

На первой стадии реакции требуется энергия не только на ионную диссоциацию связи СВг, но и на изменение конформации остатка углеводорода (СН 3) 3 С + тетраэдрической (гибридизация $/? 3) до плоской (гибридизация sp 2 , рис. 6.4).

Таким образом, на первой стадии энергия активации складывается из двух частей:

где - затрата энергии на гетеролитический разрыв связи С-Br; Д? к0||ф -

затрата энергии на изменение геометрической и электронной конфигурации.

Рис. 6.4. Изменение гибридизации центрального атома углерода в реакциях S N 1

Важнейшими доказательствами 8м1-механизма являются независимость константы скорости уравнения (6.22) от концентрации ОН* и частичная рацемизация спирта, который образуется из оптически чистого алкилгалогени- да RiR^R^CBr, так как атака плоского карбкатиона одинаково вероятна с обоих сторон плоскости (рис. 6.5). Поэтому в химической реакции образуются оба оптических антипода: (II) и (III). Однако оказывается, что оптические антиподы (II) и (III) образуются не в равных количествах, поэтому оптическая активность у полученного спирта сохраняется. Этот факт означает, что элементарный акт взаимодействия (6.23) и (6.24) намного сложнее, чем мы его представляем. Существующее мнение о том, что уходящая группа Вг" оказывает стерические помехи для атаки ОН" со стороны Вг, в результате чего один из антиподов образуется в меньшем количестве, чем второй, является, по-видимому, правильным.

В отличие от механизма S N 2 реакционная способность алкилгалогени- дов, реагирующих по S N 1-механизму (например, в растворе НСООН), сильно

Рис. 6.5. Рацемизация оптически активного алкилгалогенида (I) в результате образования двух энантиомеров (П) и (Ш) зависит от электронных эффектов заместителей в R,R 2 R 3 CBr, R,R 2 CHBr и RCH 2 Br.

Если R является электронным донором, то скорость реакции (6.18) возрастает, так как происходит стабилизация карбкатиона и, наоборот, если R - электронный акцептор. По этой причине скорости замещения Вг~ на ОРТ при действии Н 2 0, как реагента:

катастрофически уменьшаются в ряду галогенидов (скорости даны в относительных единицах):

Скорости в этом ряду определяются электронодонорной способностью СН 3 -

группы (+/-эффект) по сравнению с Н-атомом. Поэтому (+)-заряд централь- ?

ного атома углерода R 3 C частично делокализуется за счет электронных эффектов, например +/-эффекта СН 3 -групп:

Важной особенностью реакций нуклеофильного замещения галогена в реакциях, подчиняющихся S N 1 -механизму, являются атомные перегруппировки сложного углеводородного остатка в ходе реакции и значительные количества образующегося алкена за счет ухода одного иона Н* из карбкатиона.

В большинстве случаев однако реакции электрофильною замещения галогена или другой функциональной группы в зависимости от химической природа реагентов R-X, Y и растворителя Solv, в реакции (6.18) протекают сложнее: одновременно по S N 2-, и 8ц1-механизмам. Эти два потока химической реакции приводят к кинетическим уравнениям, промежуточным между реакциями (6.20) и (6.22). В этих уравнениях концентрация ОЬГ имеет дробный порядок.

Установлены следующие закономерности по реакциям нуклеофильного замещения галогена и им подобных заместителей: 1) чем выше полярность растворителя, тем вероятнее S N 1-механизм; 2) чем сильнее нуклеофил Y в реакции (6.18), тем вероятнее 8 м 2-механизм; 3) чем больше объемистых заместителей при -X, тем вероятнее механизм S N 1; 4) чем более ковалентна связь -X , тем менее вероятен механизм S N 1; 5) чем выше концентрация нуклеофила (ОН", OR" и т. д.), тем вероятнее S N 2-MexaHH3M и чем они ниже, тем вероятнее механизм S N 1.

В этом разделе рассмотрены подробно только механизмы нуклеофильного замещения атома галогена в насыщенных алкилгалогенидах.

Реакции Е. Этим символом обозначают химические реакции функциональных производных углеводородов RX, в которых происходит парное отщепление (от англ, elimination - элиминирование, символ Е), т. е. удаление функциональной группы X вместе с атомом водорода, с образованием я- связи, например:

Отщепление может происходить не только от соседних атомов (1,2- отщепление), но и от одного и того же атома (1,1-отщепление) с образованием карбенов: R-CC1 2 H -+ RCC1.

Механизм Е2. Чаще всего отщепление НХ с образованием алкенов, ал- кинов и дненов проходит по бимолекулярному механизму Е2. Этот важный вывод был сделан в 1927 г. К. Ингольдом. Реакция Е2 проходит в одну стадию:

В элементарном акте (10" 13 с) одновременно удаляется атом водорода в виде протона и ион брома. Безусловно, для удаления Вг" необходима частица протонодонорного растворителя, которая включается в переходное состояние. Такой частицей может быть молекула Н 2 0 или спирта. [В реакции (6.26) обозначена Solv.]

В этом случае кинетическое уравнение реакции (6.26) имеет второй порядок, т. е. в него входят в первой степени концентрации R-Г (или R-Х, где

X - не только галогены, но и остатки алкиламмония -N(R) 3 , Н 2 0 - , диал-

килсульфония -SR 2 и др.) и реагента-основания (ОН", RO" и т. д.).

Активационный механизм и структура переходных состояний точно не установлены, однако известно, что удаление FT и X" происходит синхронно, карбкатионы и карбанионы как устойчивые интермедиаты не образуются. Изотопное замещение водорода Н на дейтерий D в акте образования л-связи не происходит. Экспериментальные исследования показали, что в переходном состоянии я-компонента о-связи С-С не образуются. Следовательно, ст,я-конверсия электронов происходит за вершиной потенциального барьера, в ходе быстрого превращения переходного состояния в конечные продукты. В элементарной лимитирующей реакции галогеналканы RT, реагирующие по Е2-механизму, выступают как двухцентровые реагенты, с которыми синхронно взаимодействуют акцептор протона (основание) и донор протона (кислота, протонодонорный растворитель). Следовательно, реакцию можно рассматривать не как бимолекулярную, а как по меньшей мере тримолеку- лярную (ЕЗ). Однако третий реагент - протонодонорный растворитель присутствует в сфере реакции в большом избытке и в кинетическое уравнение не включается. Поэтому кинетическое уравнение для Е2-рсакций

соответствует формально бимолекулярному элементарному акту. Для раскрытия активационного механизма и детализации состава и контуров переходного состояния реакции (6.26) необходимы не только значения энергий активации, но и более всего - энтропий активации AS". Подробные сведения подобного рода отсутствуют. Е2-механизм типичен для производных, имеющих заместитель X при первичном, а в ряде случаев и вторичном атоме углерода.

Образование л-связи при дегидратации спиртов происходит в присутствии кислот (при каталитической дегидратации в качестве кислот выступают оксиды с их кислотными центрами) аналогично дегидрогалогенированию (отщеплению НГ), дегидроаминированию (отщеплению NR 3), дегидросульфидированию (отщепление SR 2):

Однако дегидрирование спиртов идет по мономолекулярному механизму Е1, тогда как отщепление НВг (реакция 6.26) и других галогеноводородов, третичного амина от триалкил-р-феннлзтиламмония, и диалкилсульфида от ди- алкилэтилсульфония может проходить и по бимолекулярному механизму Е2.

Механизм El. Этот механизм отвечает мономолекулярной реакции отщепления функциональной группы и также сопровождается образованием л-связи. Реакция проходит в две стадии. На первой медленной стадии, которая лимитирует скорость образования алкена, происходит ионная диссоциация апкилгалогени- да (как правило, третичного R,(R 2)C(R3)Br) или протонированного спирта по

связям -С-Г ^ -С + Г или -С-ОН, - -С + Н,0.

Для ощутимой скорости процесса необходима сильно сольватирующая среда (полярный растворитель Solv):

Вторая стадия образования л-связи (алкена, алкина, аллена и т. д) сопровождается удалением заряда от карбкатиона в виде сильно сольватиро- ванного или химически связанного протона, например:

Следует заметить, что реакция образования карбкатиона является обратимой, тогда как в условиях эксперимента вторая стадия депротонирования карбкатиона является химически почти необратимой. Присутствующий в реакционной сфере спирт связывает H2SO4 в кислотно-основной реакции, поэтому протонирование алкена, в данном примере (СН 3) 2 С=СН 2 , необходимое для обратимости записанной реакции, мало вероятно.

В реальной ситуации протекание реакций парного отщепления (Е) сопровождается другими сопутствующими реакциями, в которые включаются или исходное функциональное производное (R-Г, R-OH и др.), или интермедиат, в качестве которого могут выступать карбкатион, карбанион и др.

Так, например, попутно с реакцией отщепления НГ, Н 2 0 и других стабильных молекул от функциональных производных, т. е. образования п- связи. происходит нуклеофильное замещение галогена Г" в R-Г на любую из нуклеофильных частиц, присутствующих в растворе (OFT, СН 3 СГ, RS", Г" и т. д.), в реакции S N 1, S N 2, а также реакции перегруппировки карбкатионов, приводящие к образованию изомеров:

Осложняющим обстоятельством в химии Е2- и Е1-реакций является многовариантность отщепления протона, если галогенид-ион или другая отщепляемая функциональная группа занимает место у вторичного или третичного атома углерода. Так, в алкилгалогениде (I) возможно удаление Вг" вместе с одним из протонов при С,-, С 3 - и С 6 -атомах с образованием 2-этил- З-метилбутена-1 (II), 3,4-диметилпентена (III), 2,3-диметил-пентена-2 (IV). Все три алкена присутствуют в реакционной смеси. Однако преобладает в большом избытке соединение (IV), в котором протонизирует третичный атом водорода, имеющий минимальную энергию связи по сравнению с вторичным и первичным (см. алканы). В соединении (I) бром находится при третичном атоме углерода. Реакция отщепления НВг происходит через карбкатион по механизму Е1, и скорость реакции не зависит от концентрации алкоголят- иона (спиртового раствора КОН), так как последний не входит в кинетическое уравнение (6.29):

Дальнейшая судьба карбкатиона зависит от состава раствора и других условий.

Реакции Ad. Этим символом обозначаются реакции электрофильного, нуклеофильного и свободнорадикального присоединения реагентов по

С=С,С=С, -С=присоединение).

Каталитическое присоединение по л-связи (например, каталитическое гидрирование) имеет более сложный механизм и в этом разделе не рассматривается.

Присоединение к алкенам протонных молекул. К числу таких молекул относятся все неорганические кислоты, а также карбоновые кислоты, гидриды Н 2 0, Н 2 0 2 , H 2 S и т. д., которые могут в акте присоединения с раскрытием я-связи передавать протон ЬГ алкенам (алкинам и т. д.). Протон является электрофильной частицей. Поэтому вся эта группа реакций носит название реакций электрофильного присоединения (Ad E). Присоединение проходит в две стадии: первая - медленная, лимитирующая, и вторая - быстрая:

На первой стадии происходит несимметричная поляризация я-связи со сдвигом обоих я-электронов этилена к С |; происходит их конверсия из р.- состояния (я-симметрия химической связи) в.^-состояние (ст-симметрия химической связи) и протонирование электронной пары. Так возникает СН 3 - группа. Для электронных преобразований требуется не только затрата энергии, но и деформация исходных химических связей. Поэтому эта стадия является медленной, лимитирующей и определяет А(1 Е 2-механизм, как бимолекулярное электрофильное присоединение, описываемое кинетическим уравнением:

где k v - константа скорости; с с. с - концентрация алкена; c HjS0

Поляризация я-связи может произойти к одному из двух С-атомов я- связи. В этилене и его симметрия незамещенных оба С-атома одинаковы. Поэтому присоединение протона к любому из атомов углерода этилена (1,2- диметилэтилена, 1,2-диэтилэтилена) равновероятно. Иная ситуация возникает, когда этилен замещен несимметрично. Так, в изобутилене (2-метил- пропене) протон легче (быстрее) присоединяется в С,-, а не в Соположение:

В этом случае протон присоединяется к наиболее гидрогенизированному атому углерода С ь т. е. по правилу Марковникова (1869). Образование С-Нсвязи при первичном атоме углерода энергетически выгоднее, чем ко вторичному и еще более выгодно, чем к третичному. Кроме энергетического фактора при ориентации протона к тому или иному углеродному атому действует, как считают многие исследователи, электронный фактор стабилизации карбкатиона. Если речь идет о присоединении протона к изобутилену, то понижение дефицита электронной плотности, который энергетически не выгоден, 2-изобутил-катиона СН С СН, происходит легче (за счет +/-

эффекта трех соседних метальных групп), чем у 1-изобутил-катиона +

СН-(pH - СН 2 , в котором сдвиг а-электронной плотности к карбкатиону СН 3

происходит только от одной изопропильной группы. По этой причине изобутилен почти не образует с НХ продукта СН 3 -СН-СН 2 Х. На кривой акти-

вации (рис. 6.6) это хорошо просматривается. Видно, что переходное состояние образования 2-изобутил-катиона проходит с меньшей энергией, переходное состояние более вероятно, а карбкатион более стабилен. Поэтому реакция идет быстрее по пути (6.31), чем по второму пути.

Вторая стадия присоединения является быстрой, так как сводится к ион- ионному взаимодействию карбкатиона с анионом СГ, Br“, CN“, RCOCT или к

Рис. 6.6. Энергии переходных состояний присоединения Н + к изобутилену

ион-молекулярному взаимодействию с молекулами Н 2 0, ROH и т. д. Она не требует существенных энергетических затрат.

В реакцию электрофильного присоединения к алкенам, кроме протонодонорных молекул, вступают и другие электрофильные молекулы, в частности, галогены С1 2 , Вг 2 (1 2 не присоединяется в обычных условиях), дициан (CN) 2 , дитиоцианат (NCS) 2 и др.

Присоединение молекул галогенов. Молекулы галогенов, например Вг 2 , являются электрофильными частицами (электрофилами). Поэтому в реакции с алкенами они поляризуют электронное облако я-связи так, что тг-электронная пара переходит на разрыхляющую ‘Р*- орбиталь Вг 2 . Порядок связи Вг-Вг становится равным нулю и связь разрывается. При этом один из атомов молекулы Вг 2 уносит с собой 71-электрон, превращаясь в Вг". Второй атом брома в переходном состоянии взаимодействует с катион-радикалом алкена, образуя либо бромкарбоний-ион

С-С- , либо алкенбромоний -С-С- . Поэтому первую лимити- Вг Вг +

рующую стадию (она требует энергии активации для разрыва Вг-Вг- и 71- связи и является более медленной, чем вторая стадия) можно упрощенно записать так:

Эта бимолекулярная стадия отвечает Аб Ё 2-механизму и является бимолекулярной, так как на стадии формирования переходного состояния (#) участвуют две молекулы. Кинетическое уравнение этой стадии (и всей реакции в целом) включает концентрации алкена и Вг 2 , т. е. имеет второй порядок.

Вторая стадия ион-ионного взаимодействия, приводящая к дибромалка- ну, проходит быстро и на общей скорости реакции не отражается. Следует иметь в виду, что изложенные выше представления о механизме являются грубо приближенными. Истинный активационный механизм является намного более сложным и его познание требует дальнейших исследований.

Реакции нуклеофильного присоединения по ^Х=0 -связям в

альдегидах, кетонах, эфирах. Этот тип реакций, механизм которых по Ин- гольду обозначается через (Ad N), где N - символ нуклеофила, включает

присоединение нуклеофила (N") к атому углерода ^2С=0 -группы. Если

реагент сложный и состоит из нуклеофильной и электрофильной части, как на-

8- 6+ 6+6- 6+ 6- 6+ 6- 6+ 5-

пример CHjMgBr, НВг, НОН, HOR, HCN и др., то нуклеофил присоединяется к карбонильному углероду, а электрофил - к карбонильному кислороду:

При этом главным действующим началом в реагентах типа НХ с подвижным протоном является нуклеофильная часть X", а не протон. Все эти реакции обратимы, т. е. возможно отщепление присоединенного по

^С=0 реагента.

Среди реакций нуклеофильного присоединения можно выделить реакции присоединения магнийорганических соединений, литийалкилов, синильной кислоты (образование циангидринов), воды (гидратация альдегидов и кетонов), спиртов (образование полуацеталей и полукеталей), гидридов металлов (LiH, LiAlH 4), гидроксиламина NH 2 OH (образование оксимов), фе- нилгидразина (образование фенилгидразонов), аммиака и аминов (образование азометинов), альдегидов и кетонов (альдольная конденсация), водорода в момент выделения (гидрирование), щелочи и альдегида (реакция самоокисления-самовосстановления - реакция Каниццаро. Исследования кинетики этих реакций показали, что лимитирующая стадия присоединения, как в случае

если нуклеофил несет отрицательный заряд, так и

если нуклеофил - молекула, является атака реагента на С=0 с раскрытием тг-связи. В этих уравнениях реакций X = Н, алкил, арил, OR, R--О, F и др.

Реакции Ad N являются бимолекулярными с пока еще не установленными переходными состояниями и активационными механизмами (АН* и AS* - не получены), но с известными кинетическими уравнениями, которые для некаталитических реакций (катализаторы ОН" или Н + отсутствуют) имеют вид:

Только в немногих случаях (например, с RMgX в ряде растворителей или в реакциях Канниццаро) скорость имеет третий или даже четвертый порядок.

Реакции электрофильного и нуклеофильного замещения в ароматических системах. Ароматические соединения - арены, ароматические гетероциклы, ароматические макроциклы - способны к реакциям электрофильного замещения или атома водорода

или сильно электроноакцепторной функциональной группы

а также к реакциям нуклеофильного замещения функциональных групп

Реакции электрофильного замещения - нитрование, сульфирование, галогенирование, ацилирование, алкилирование в ароматическом ряду относятся к числу важнейших, так как позволяют перейти от углеводородов или их гетероциклических производных к любым их функциональным производным.

Менее существенна в ряду ароматических соединений роль реакций нуклеофильного замещения.

Реакции электрофильного замещения в аренах. Чтобы установить общий механизм электрофильного замещения в аренах и небензоидных ароматических системах, рассмотрим постадийно все перечисленные выше реакции электрофильного замещения, начиная с наиболее изученной и широко используемой в промышленности и научных исследованиях - с реакции нитрования.

Реакция нитрования - это замещение Н-атома в ароматической молекуле на нитрогруппу - N0 2 в результате действия нитрующего реагента (HN0 3 + H 2 S0 4 N0 2 + Н 2 0 + HSO*, солей нитрония

N0 2 C10 4 , N0 2 BF 4 ", смешанного ангидрида азотной и уксусной кислот - ацетилнитрата CH 3 C0-0-N0 2):

Чаще всего используется смесь концентрированных HNO3 + H 2 S0 4 . Эта смесь легко нитрует бензол, нафталин, хлорбензол, чрезвычайно легко аце- тиланилин (ацетанилид), алкилфенолы, толуол, ксилолы, труднее нитробензол, бензолсульфокислоту, бензойную кислоту. Нитрование бензола достигает стадии м-динитробензола (I )V-N0 2 и лишь с трудом и большими

потерями за счет окислительной деструкции может быть получен тринитро- бензол 0,N-

^^-no 2

быстрой обратимой стадии образуется интермедиат, так называемый 71- комплекс за счет смещения л-электронной плотности ароматического кольца к нитроний-катиону:

Этот л-комплекс представляет из себя в сущности комплекс с переносом заряда (КПЗ), достаточно стабильный ассоциат. Константы образования таких комплексов не измерены. В этом комплексе атомы водорода на связях С-Н достаточно протонизированы (т. е. связи С-Н в них более полярны, чем в С 6 Н 6) и могут вступать в сольватационное взаимодействие с частицами, имеющими хотя бы слабоосновный характер (HS0 4 , Н 3 0* и др.). В л- комплексе в ходе активных соударений в растворе может произойти поляризация секстета л-электронов в сторону одной из С-Н-связей, которая наиболее сольватирована. Тогда произойдет следующее. Пара л-электронов со связывающей 4 J Kj орбитали, как наиболее слабо связанная с С 6 -остовом арена,

подвергается л,а-конверсии и превращается в а-электронную пару sp 3 - типа.

В результате высокой затраты энергии активации на разрушение ароматической тг-системы бензола и ее превращения в разомкнутую сопряженную

л-систему С-С-С-С-С-, которая вносит меньший вклад в стабилизацию цикла, чем ароматическая шестерка л-электронов, образуется так называемый a-комплекс (весьма неудачное название, которое, однако, укрепилось в мировой литературе):

На самом деле никакого комплекса здесь не образуется, а возникает карбкатион, имеющий четыре сопряженных я-электрона и одну связывающую вакантную ячейку («дырку», (+)-заряд). Положительный заряд не локализован у одного атома углерода и пульсирует по всей пятиатомной сопряженной системе. Эта делокализация (+)-заряда, механизм которой точно не известен, позволяет записать сопряженный карбкатион в виде

Рис. 6.7.

V +)»|л, Т. е. я-связь *.W N0 ;

нецелочисленной кратности охватывает скелет из 5С- атомов. Циклического сопряжения нет, оно в отличие от бензола разорвано атомом-изолятором С,. Такая ч>

система менее устойчива, чем ароматическая молекула, и поэтому стремится преодолеть энергетический барьер (рис. 6.7) и вновь превратиться в низкоэнергетическую (стабильную) ароматическую тг-систему за счет передачи протона основанию (HSO4, NOj и др.):

Не оставляет сомнений, что акты образования л-комплекса и сопряженного карбкатиона (a-комплекса) являются обратимыми процессами, когда реагирующая система вплоть до достижения переходного состояния вновь может вернуться в исходное состояние. Однако стадия деградации переходного состояния в конечные продукты C 6 H 5 N0 2 и кислоту необратима. Нитрогруппа не может быть замещена обратно на атом водорода.

Реакция сульфирования. Эта реакция электрофильного замещения является чрезвычайно важной, так как позволяет получить водорастворимые ароматические соединения - сульфокислоты и их многочисленные производные в сульфогруппе. Реакцией сульфирования называется замещение Н- атома в аренах на сульфонильную, или просто сульфогруппу при действии H 2 S0 4 (конц), олеума (пиросерная кислота H 2 S 2 0 7 и поликислоты более высокого порядка H2S3O10 и т. д.), оксида серы(У1) S0 3 в жидкой или газовой фазе, его ассоциатов с основаниями, например Py-S0 3 , где Ру - пиридин.

В концентрированной H 2 S0 4 сильнейшей электрофильной частицей, атакующей арен, считается протонированный оксид серы HSO, возникающий в ничтожных количествах в растворе по реакции

Здесь происходит обычное кислотно-основное взаимодействие, в котором одна молекула H 2 S0 4 («кислота») протонирует другую молекулу H 2 S0 4 («основание»). Следует напомнить, что все частицы являются и кислотами, и основаниями в одно и то же время. Какое свойство будет у частицы проявляться - кислотное или основное, будет зависеть от условий существования частицы (концентрация, растворитель, температура, природа других растворенных частиц). Дегидратация протонированной серной кислоты под влиянием H 2 S0 4 дает гидротриоксид-катион серы HSOJ.

Механизм его взаимодействия с аренами ничем не отличается от взаи- +

модействия с N0 2:

Разница состоит только в том, что процесс сульфирования обратим и сульфогруппа в сильно кислой среде может вновь превращаться в арен (так называемый гидролиз сульфокислот, а на самом деле электрофильное замещение сульфогруппы на атом водорода, идущее через то же переходное состояние, что и прямая реакция).

Сульфирование проходит всегда с большим трудом, чем нитрование, так

как HS0 3 - более слабый электрофил, чем N0 2 .

Реакции нитрования и сульфирования имеют второй порядок - первый по арену и первый по электрофилу и на лимитирующей стадии являются мо- номолекулярными (условно) реакциями. На самом деле реагирует не ст-ком- плекс сам по себе, а в паре с протоноакцепторной частицей.

Реакции галогенирования. Все галогены, кроме F 2 , являются недостаточно сильными электрофилами и не могут разрушить на стадии активации ароматическую л-систему до сопряженного карбкатиона. Поэтому они чаще всего требуют активаторов (катализаторов) в виде акцепторов галогена (А1СЬ, FeCl 3 , BF 3 и т. д.). Акцепторы галогена относятся к так называемым кислотам Льюиса, т. е. они так же, как и Н + , имеют вакантную р г - или rf.-орбиталь.

Хлор и бром без активаторов лишь растворяются в бензоле и не дают реакции замещения. Для начала реакции необходим активатор, который, как предполагается, взаимодействует с поляризованной молекулой хлора. Есть все основания предполагать, что сначала галоген образует с ареном непрочный я-комплекс (или КПЗ):

Константа его образования неизвестна, но, по-видимому, невелика Этот л- комплекс существует без активатора бесконечно долго. В присутствии А1С1 3 вероятно его взаимодействие с образованием тройного комплекса

который, возможно, и формирует переходное состояние. Понижение порядка о-связи С1-С1 происходит за счет снижения электронной плотности на связывающей Ч",-орбитали (действует А1С1 3 как электронный акцептор) и одновременного повышения электронной плотности на разрыхляющей "Vg -МО (действует арен). В результате оба реагента (С 6 Н 6 и А1С1 3) в тройном комплексе разрывают молекулу С1 2 на ионы, возникает ионная пара, образо-

ванная из карбкатиона + I х Cl и тетрахлоралюмината [А1С1

Ионная пара легко теряет протон, который уходит в виде тетрахлоралюмината водорода Н[А1С1 4 ]. Бром является более слабым электрофилом, чем хлор; фтор реагирует слишком бурно, тогда как 1 2 в реакции с бензолом инертен.

Реакции ацилирования. Этот тип реакций включает замещение атома водорода на ацил R-С=0 при действии на ароматическую систему

хлорангидридами кислот (хлористый формил НСОС1, хлористый ацетил СН 3 СОС1, фосген С1СОС1) или же их ангидридами (СН 3 С0-0-С0СН 3) в присутствии активаторов (катализаторов), например А!С1 3 .

Как и в реакциях галогенирования, активатор усиливает элекгроноак- цепторные свойства хлорангидридов за счет их ионизации:

Хлорангидриды не образуют с аренами л-комплексов в отличие от С1 2 . Одна-

ко возможно образование л-комплекса с одним из ионов (СН 3 СО) соли:

Нитро- и сульфопроизводные аренов, а также пиридин не ацилируются, тогда как алкилбензолы, фенолы, амины, пиррол, фуран и тиофен ацилируются более или менее легко.

Реакции алкилирования по Фриделю - Крафте у. В качестве еще более слабых электрофилов, чем хлорангидриды кислот, могут выступать галогеналкилы R-Г (Г = Cl, Br, I). Арены слабо взаимодействуют с алкилгалогенидами по типу универсальной сольватации, которая происходит за счет сил Ван-дер-Ваальса и дисперсионных сил.

При добавлении катализаторов возникает тройное взаимодействие:

А1С1 3 (или BF 3 , FeCl 3) поляризует связь ~рС -Г за счет слабого донорно-

акцепторного взаимодействия R~r: + AlCl 3 - - R-Г:А1С1 3 , где о -

свободная орбиталь. Слабый комплекс в полярных растворителях в ничтожно малой степени может подвергаться диссоциации:

Несмотря на чрезвычайно низкие концентрации R в растворе, благодаря высокой электронной акцепторности (электрофильности) простого карбкатиона, происходит электрофильное замещение протона на карбкатион:

Этот механизм отвечает всем другим реакциям электрофильного замещения, в которых первая стадия включает активирование электрофильного реагента (HN0 3 , H 2 S0 4 , Г 2 , RCOC1, RГ) и возникновение сильного электрофила. Вторая стадия - быстрое обратимое образование л-комплекса (КПЗ). Третья, лимитирующая стадия, требует высокой энергии активации и сложного переходного состояния и приводит к продуктам замещения аренов; она является мономолекулярной.

Существенным элементом этого механизма (Se2) является изменение электронной природы и реакционной способности ароматического ядра после вступления в него функциональной группы. В результате взаимодействия двух партнеров функциональной группы (X) и ароматического цикла (Аг) возникает смещение в а- и л-электронной плотности к тому или другому партнеру. Это смещение либо активирует, либо дезактивирует бензольное ядро (и циклы других ароматических систем) к электрофильным реагентам. Такие группы, как -F, -Br, -Cl, -I, -N0 2 , -NO, -NH 3 , -S0 2 0H, -SO2-, -CHO, -СО-, -СООН, -СОС1, -conh 2 , -CN и др., вызывают сдвиг а-электронной плотности от бензольного ядра на себя, вследствие чего скорости взаимодействия этих Ar-Х с электрофилами сильно уменьшаются, т. е. эта группы понижают реакционную способность ароматического ядра к электрофильному замещению. В результате их вступления в молекулу арена электронная плотность уменьшается во всех положениях, но особенно сильно в орто- и лярд-положениях. Особое место занимают галогены, о которых речь пойдет ниже. В табл. 6.2 указаны относительные скорости тпрования производных бензола азотной кислотой, ацетилирования хлористым ацетилом в присутствии А1С1 3 и алкилирования бромистым этилом в присутствии катализатора GaBr 3 .

Из табл. 6.2 видно, что электронодонорные группы активируют бензольное ядро во всех реакциях электрофильного замещения, в то время как все остальные заместители, являющиеся электронными акцепторами, более или менее сильно его дезактивируют, понижая скорости реакции от 1 до 1 (Г® (5+ > 56+):

Таблица 6.2. Проявление электроноакцепторного и электронодонорною влияния заместителей в бензольном ядре на скорости нитрования (HN0 3), этилирования (C 2 H s Br + СаВг 3) и ацетилирования (СН 3 СОС1 + А1С1 3)

Соединение	Относительные скорости
Соединение	штгрование	этилирование	ацетилирование

с 6 н 5 сн 3
С 6 Н 5 С(СН 3),
С ь Н ь СООС 2 Н 5





c 6 h 5 no 2

c 6 h*ch 2 cn
c 6 h 5 ch 2 no 2
C 6 H } N(CHj),

Дезактивирование или активирование бензольного ядра одними и темн же алкильными или функциональными группами неодинаково для различных реакций электрофильного замещения. В этом проявляется бесконечно большая специфика химических свойств соединений.

Атомы галогенов понижают электронную плотность в бензольном ядре, однако сильнее всего она убывает в л/е/ля-положении. Это результат сложного взаимодействия арснов с функциональными группами галогенов (Г). Кроме ст-акцепторного действия (-/-эффект), они проявляют лл-донорное действие, в результате чего электронная плотность на л-орбиталях галогенов снижается, а на Ч**- орбиталях бензола возрастает, причем особенно сильно в орто - и ля/?л-положениях.

Суммарное ал-смещение под влиянием галогенов таково, что в целом все атомы углерода теряют электронную плотность, слабее орто - и пара- атомы и сильнее мета -атомы углерода бензольного ядра.

Все сильные л-электронные доноры, такие как -NH 2 , -NHR, -NR 2 , -ОН, -OR, -0“, способные к лл-сопряженшо с бензольным ядром или другим ароматическим ядром, вызывают увеличение электронной плотности в ядре и особенно сильно в орто- и пар а- положениях (5- > 55-):

Аналогичное действие оказывают а-электронные доноры - алкильные группы (R), атомы щелочных и щелочно-земельных металлов. В результате скорости электрофильного замещения при введении в ядро этих групп сильно возрастают, т. е. происходит активирование бензольного ядра к электрофильному замещению. Особенно сильные активаторы бензольного ядра - ионизированный фенольный гидроксил -О", сам гидроксил -ОН, алкилированный гидроксил -OR и все аминогруппы. Азазамещение в бензоле на один, два и три аза-атома сильно дезактивирует бензольное ядро. Поэтому пиридин

Пиразин n(^)n, пиримидин * пиридазин

0 /F

Симметричный триазин HI )/ имеют очень малую способ- ность к реакциям электрофильного замещения. Пятичленные ароматические циклы - пиррол (^^NH , фуран (^^О, циклопентадиенил железа(П)

го- Fe О нап Р 0ТИВ обладают чрезвычайно высокой способностью к реакциям электрофильного замещения. Так, если бензол не вступает в реакцию иодирования С 6 Н 6 + 1 2 даже с катализаторами, то пиррол, фуран и циклопентадиенил железа (ферроцен) вступают в реакцию замещения с 1 2 без катализаторов.

Вторым важнейшим элементом взаимодействия функциональной группы с ядром бензола, как следствия взаимного влияния атомов в молекулах, является направляющее действие функциональной группы в орто -, парами лорто-, пара- {орто-, ядря-ориентанты) или же в мета- (.иета-ориентанты) положения.

Так, все электронные акцепторы, дезактивирующие бензольное ядро, кроме галогенов, ориентируют электрофильный реагент в положения:

При этом орто- и лдрд-изомеры образуются в очень небольших количествах.

Алкильные группы и mi-электронные доноры, повышающие электронную плотность сильнее в орто- и лорд-положениях, чем в мета-, являются орто-, лдрд-ориентантами. К орто-, пара -ориентантам относятся также все галогены.

Бромирование фенола является троекратным и происходит с огромной скоростью (почти мгновенно):

В реакции нуклеофильного замещения сам бензол, а также его алкил-, амино- и оксипроизводные не вступают. Галогенбензолы замещают свой галоген на нуклеофил только в очень жестких условиях. Так, для замещения на -ОН требуется катализатор и высокая температура:

Реакция идет в чрезвычайно жестких условиях.

Если нуклеофил очень сильный (NHj-амид-ион), то замещение идет легко, но по особому механизму, называемому механизмом отщепления - присоединения:

Легко проходит нуклеофильное замещение функциональной группы в полизамещенных аренах, когда в ядре находится несколько сильных электронных акцепторов, например замещение хлора в хлорпикрине:

Сульфокислоты аренов подвергнутся нуклеофильному замещению - S0 2 0H на -ОН при сплавлении с NaOH или другими щелочами:

Механизм реакций нуклеофильного замещения детально не исследован. Можно предполагать, что реакция проходит через a-комплекс (сопряженный карбанион):

Реакция проходит в две стадии. На первой бимолекулярной стадии, которая является лимитирующей, образуется сопряженный карбанион. На второй стадии происходит удаление (-)-заряда с уходящей группой X". Эта стадия имеет более высокие скорости, поэтому общая скорость реакции нуклеофильного замещения в аренах и других ароматических системах мало зависит от природы галогена, т. е. от прочности связи С-Г.

Обычно заметно легче удаляется F", так как он легче сольватируется протоноакцепторными молекулами.

Ароматические молекулы обладают способностью в одинаковой степени терять или приобретать электроны и электронные пары благодаря особым свойствам граничных орбиталей и делокализации л-электронов. Удаление одного или двух электронов со связывающей орбитали не приводит к катастрофическому понижению порядка химических связей и их разрыву, так как в бензольном ядре имеется шесть связей С - С. Поэтому при удалении одного л-электрона порядок связи уменьшается от 1,5 до 1,42, при удалении двух от 1,5 до 1,33. Аналогично обстоит дело, когда на разрыхляющую Ч 7 *- орбиталь добавляется один или пара электронов.

Таким образом, ароматические системы, особенно макроциклические (порфирины, фгалоцианины), обладают запасом устойчивости в окислительно-восстановительных состояниях.

По этой причине реакции электрофильного и нуклеофильного замещения в аренах могут проходить через сопряженные карбкатионные и карбани- онные формы.

Механизмы реакций замещения в карбоксильной группе. Карбоновые кислоты R-COOH, их производные в карбоксильной группе - хлоран- гидриды RCOC1 , ангидриды RCO-O-COR, сложные эфиры RCO-OR", амиды RCO-NH 2 способны к реакциям нуклеофильного замещения группировки (Х-) в RCO-X , где X = ОН, F, Cl, Br, OR, OCOR, NH 2 .

Реакции замещения идут лете, чем при насыщенном атоме углерода. Следовательно, -С=0 -группа благоприятствует замещению при окисленном атоме углерода.

На первой стадии реакции (6.33)

происходит раскрытие л-связи за счет ионизации С=0. Электроны электрон-

ной пары реагента Y занимают вакантную орбиталь при атоме углерода.

Узел химических связей - С является плоским и удобным для атаки

реагентом Y атома углерода сверху и снизу от его плоскости.

Механизм реакции замещения группировки X- анионом Y- можно представить следующим образом. Нуклеофильный реагент (V) своей электронной парой атакует разрыхляющую 4 / *- орбиталь С=0-связи, в результате чего порядок я-связи приближается к нулю и она испытывает гетеролитиче- + -

ский распад до -С-О.

Электронная пара реагента занимает р : ~орбиталь карбкатиона с одновременной 5р 3 -гибридизацией всех a-связей атома углерода. В переходном состоянии связь С-Х ослабевает и электроотрицательная группа X (-ОН, -Г, -OR и т. д.) получает возможность покинуть атом углерода в виде аниона X":

По механизму (6.34) происходит гидролиз хлорангидридов, ангидридов, амидов и сложных эфиров в нейтральной и щелочной среде, а также амиди- рование ангидридов, хлорангидридов и сложных эфиров:

Содействие реакции замещения со стороны гидроксильной группы, приводящее к росту скорости, называют щелочным катализом.

Иначе проходит реакция образования сложных эфиров и их гидролиз в кислой среде:

Все стадии образования эфира и его гидролиза (обратная реакция) в кислой среде обратимы. Эти реакции являются кислотно катализируемыми. Они в нейтральной среде не проходят.

Реакции перегруппировки заместителей в углеводородах. Большой и практически важной группой реакций являются внутримолекулярные перегруппировки в полизамещенных алканах, алкенах, алкинах, аренах. Эти перегруппировки обычно связаны с делокализацией химической связи, с внутренней ионизацией молекул. В результате этого оказывается возможной миграция л-связей вдоль углеродной цепи, миграция протона, алкильных и арильных групп, галогенов от одного атома к другому.

Более простыми являются л-электронные перегруппировки. Так, алле- ны, имеющие кумулированную л-связь, при действии щелочей превращаются в алкины (А. Е. Фаворский, 1888):

Реакция (6.35) обратима. Реакции типа (6.35) следует классифицировать как перегруппировки Фаворского.

Так, циклооктадека-1,3,7,9,13,15-гексаин (I) под влиянием алкоголята трет -бутанола (реакция аналогична реакции Фаворского) превращается в сопряженный циклооктадека-1,3,7,9,13,15-гексаен-5,11,17-триин (И):

Гексаентриин при гидрировании на катализаторе РЬ/ВаС0 3 превращается в -аннулен. Способ этот используется для промышленного синтеза - аннулена.

Один из наиболее вероятных механизмов превращения тройной связи в двойную с перемещением л-связи по цепи атомов углерода (реакции Фаворского) связан с присоединением - отщеплением щелочного реагента, причем в переходном состоянии возможно образование карбена (-С -):

По-видимому, ОРТ играет роль мостика для передачи протона от одного концевого атома углерода к другому. В химии координационных соединений ОН” очень часто выполняет роль мостиковой электронодонорной группы и одновременно передатчика протона.

Видимо, аналогичную роль мостиковой группы играет один из гидроксилов в процессе ттаколиновой перегруппировки:

Многочисленные исследования различных замещенных гликолей и 1,2- аминоспиртов показали, что мигрирующая группа (Н, алкил, арил, галоген) выполняет роль нуклеофильного реагента, атакуя (+) заряженный атом углерода, возникающий после отщепления одного из протонированных гидроксилов. Формирование карбкатиона и переходного состояния можно себе представить таким образом:

При этом установлено, что перескакивающий заместитель (в нашем примере алкил R) подходит к атому углерода всегда со стороны, противоположной положению потерянного гидроксила. Это означает, что в карбкатио- не вращение С-С-связи отсутствует, вероятно, вследствие сильного донорноакцепторного взаимодействия оставшегося -ОН с носителем (+)-заряда. Мигрирующая группа (Н, СН 3 , С 6 Н 5 и др.) в переходном состоянии связана с обоими атомами углерода трехцентровой (одноэлектронной) связью. Второй гидроксид-ион, сыграв свою активную роль стабилизатора карбкатиона вновь возвращается к своему (С|) атому углерода, но уже в виде протониро- ванной С=0-группы.

Перегруппировка требует энергетических затрат на разрыв одной ст- связи (C|-R) и перераспределение электронной плотности между химическими связями. К сожалению, энтропии активации этих процессов не изучены и роль сольватации в перегруппировке неизвестна. Установлено, что результат перегруппировки для несимметрично замещенных гликолей сильно зависит от конформаций заместителей и всей молекулы в целом.

Практически и теоретически важной является беизидиновая перегруппировка (А. Гофман, 1863), в ходе которой N,N-дифенилгидразин (гидразобен- зол) может переходить в и, я"-диамино дифенил (бензидин):

Эта перегруппировка типична для всех структурных аналогов гидразобензо- ла, содержащих в ля/?д-иоложениях фенильных групп или атомы водорода или функциональные группы, способные покидать молекулу в условиях реакции. Легкость отщепления групп при перегруппировке:

Группы R, NH 2 , NHCOCH3 не отщепляются.

Очевидно, что в ходе перегруппировки (6.36), которая практически всегда происходит в сильно протонодонорной среде (H 2 S0 4 , НС1, СН3СООН), происходит разрыв ковалентной связи N-N и образование связи С-С. Многочисленные исследования реакций типа (6.36), проводимые в течение последнего столетия, позволили установить ее основные структурные закономерности и стехиометрический механизм. Показано, что наряду с бензиди- ном могут в тех или иных количествах возникать о-бензидин, дифенилин и др.:

Реакция в зависимости от природы диарилгидразина и растворителя может иметь третий или второй кинетический порядок. По гидразобензолу (ГБ) он всегда первый, тогда как по протону он может быть иногда первым, а чаще всего - вторым.

Следовательно, реакция (6.36) может иметь не один, а два или более маршрутов, которые приводят к бензидину. Общее кинетическое уравнение можно записать:

где с п - текущая концентрация гидразобензола; и к 2 - константы скорости маршрутов, идущих с активным участием одного и двух протонов. Если скорости обоих потоков (маршрутов) реакции будут сильно отличаться друг от друга, то одно из слагаемых уравнения (6.37) исчезнет и реакция будет иметь либо второй, либо третий порядок, что чаще всего наблюдалось на опыте. Если же скорости будут сопоставимы, то порядок по [Н + ] будет дробным (от 1 до 2).

На основании этих и других данных можно заключить, что наиболее вероятным механизмом будет следующий:

В ходе реакции происходит быстрое однократное протонирование гид- разобензола, не требующее существенных энергетических затрат на активацию. Это - первая стадия. На второй лимитирующей стадии протонирование второго атома азота без сильной активации реагирующей системы невозможно, так как необходимо сильное растяжение N-N-связи и деформация

тетраэдрических углов -С в сторону их сильного увеличения, так как

это необходимо для сближения п- и п "-реакционных центров фенильных ядер. Следовательно, переходное состояние (#) формируется только под воздействием второго протона, который приводит ароматическую л-систему бензольных ядер к неароматической, сопряженной, характерной для ст- комплекса в реакциях простого замещения в аренах (см. механизмы электрофильного и нуклеофильного замещения в аренах).

Лимитирующая стадия имеет первый порядок по [ЬГ]. Однако первая быстрая стадия является обратимой. Применение закона действия масс приводит ко второму порядку реакции (6.36) по протону. Если система будет сильно активирована уже первым присоединенным протоном, то второй протон в кинетическое уравнение не войдет (или войдет как компонент растворителя) и кинетический порядок реакции (6.36) будет первым по Н*.

Без теоретической интерпретации осталась беспротонная бензидиновая перегруппировка, обнаруженная в 1949 г. Кролик и Лукашевич. Она проходила при 80-130 °С в этаноле, ацетоне или бензоле в отсутствии кислот. К сожалению, трудности определения энергий и энтропий активации в реакциях, связанных с внутримолекулярными перегруппировками, не позволяют серьезно исследовать и обосновать процессы активации и структурно- энергетические аспекты переходных состояний. По-видимому, эти пробелы в скором времени будут ликвидированы.

Механизмы реакций полимеризации. Полимерное состояние вещества является высшей формой усложнения молекул. Оно характеризуется такими особенностями, как предельно большая, преобладающая роль конфор- мационных превращений цепей молекулы и пространственного экранирования реакционных центров, постепенный переход от физико-химических свойств к функциям, в результате чего такие молекулы полимеров могут быть способны к обмену веществ, закреплению изменений, связанных с действием окружающих атомов и молекул, физических полей и т. д.

Только полимерные молекулы, благодаря многообразию пространственных структур, могут быть основой сложнейших ассоциатов из различных по химической природе молекул и создавать биологические аппараты живых организмов, такие как фотосинтетический, дыхательный, гемоглобиновый, ферментативный окислительный на основе цитохромов и др. По этой причине механизмы реакций образования полимерных молекул и механизмы их деградации (распада) представляют первостепенный интерес. К образованию полимерных молекул можно прийти двумя различными путями - с помощью реакций полимеризации и реакций конденсации.

Реакция полимеризации - это взаимодействие двух или более молекул ненасыщенных соединений, содержащих простые или сопряженные 71-связи, или легко размыкаемых циклов, называемых мономерами , которое приводит к образованию димеров, тримеров и в конечном счете высокополимеров вследствие а,л-электронной конверсии с последующей локализацией электронов на вновь возникающих ст-связях.

Полимеризация никогда не сопровождается отщеплением каких-либо атомов или атомных группировок. Наоборот, она связана с дополнительным присоединением по концам высокополимера так называемых осколков молекул инициаторов полимеризации.

В качестве инициаторов, которые раскрывают л-связь мономера и превращают его в свободный радикал, катион или анион, выступают свободные радикалы, анионы слабейших кислот и катионы с предельно высокими электроноакцепторными свойствами.

В связи с этим различают свободнорадикальную, анионную и катионную полимеризацию.

Свободнорадикальная полимеризация. В качестве инициатора полимеризации выступает молекула, являющаяся источником свободного радикала. Так, Н 2 0 2 (или любое ее производное) может вызвать полимеризацию этилена. Механизм описывается четырьмя стадиями.

Первая стадия - распад инициатора:

Вторая стадия - инициирование полимеризации свободным радикалом:

на которой инициатор раскрывает л-связь, присоединяется к одному из атомов л-связи, а второй л-электрон становится свободным, образуя более сложный свободный радикал.

Третья стадия может быть чрезвычайно длинной, повторяющейся (п - 1) раз, где w-степень полимеризации. Эта стадия роста цепи полимера:

При этом свободный (неспаренный электрон) все время передается с концевого атома растущего полимера на новую молекулу С 2 Н 4 .

Четвертая стадия - обрыв цепи. Она заканчивает процесс полимеризации, так как случайная атака любой частицы, содержащей неспарснный электрон (OR, Н и т. д.), дает концевую a-связь и прекращает рост цепи, который не может быть бесконечным:

Стадия обрыва цепи - случайный процесс, который может совершиться при любом значении п - от единиц до десятков, сотен и многих тысяч. Поэтому образующийся полимер не однороден по длине молекулы, а является полидисперсным. Полимер характеризуют средней степенью полимеризации М ср.

Анионная полимеризация. В качестве инициаторов полимеризации алкенов, сопряженных диенов выступают сильнейшие основания - амиды щелочных металлов, алкоголяты, магнийорганические соединения, литийорганические соединения и др. Инициирование полимеризации сводится к присоединению сильного основания - аниона к концу простой или сопряженной я-связи:

Далее, на стадии роста цепи анионный заряд поляризует я-связь молекулы стирола таким образом, что положительный конец диполя присоединяет инициированный мономер. При этом на конце вновь присоединенной молекулы возникает карбанион:

Стадия роста цепи полимера в конце концов приводит к обрыву цепи (это может совершить NH 3 , вода) и возникает высокополимерный полистирол:

Кинетическое уравнение реакции полимеризации имеет дробный порядок:

Второй порядок по стиролу означает, что стадия роста цепи является бимолекулярной. Это видно из приведенной выше химической реакции. Обрыв цепи совершает растворитель - жидкий NH 3 . Анионная полимеризация широко применяется в процессах полимеризации производных акриловой кислоты (акрилонитрила СН 2 =СН-С=N , сложных эфиров - акрилатов, метилакрилатов, стирола, капролактама).

Катионная полимеризация. В качестве инициатора полимеризации могут быть использованы сильные кислоты и сверхкислоты (комплексные кислоты HBF 4 , HO-BFj" , HSbF 6 и т. д.).

Этим способом в технике получают полиизобутилен:

Реакция проводится с BF 3 в качестве инициатора. Необходима добавка Н 2 0 или спиртов. Стадия инициирования (зарождения цепи) связана с присоединением протона:

Рост цепи (вторая стадия) происходит за счет поляризации л-связн новой молекулы изобутилена, т. е. карбкатион действует как электрофильный реагент. Происходит электрофильное присоединение карбкатиона к я-связи:

вплоть до СН 3 -С(СН 3) 2 - (СН 2 С) № -СН 2 С(СН 3),

Стадия обрыва цепи чаще всего происходит при встрече с каким-либо акцептором протона (F" или другой анион):

Активационные механизмы и переходные состояния реакций полимеризации мало исследованы.

Координационная полимеризация. В начале 50-х годов XX столетия К. В. Циглер и Д. Натта предложили новый тип инициаторов полимеризации, который они назвали координационной полимеризацией. Имеется в виду, что полимеризацию инициирует комплексное соединение, которое присоединяется к мономеру как единое целое. Один из катализаторов, авторы которого были удостоены Нобелевской премии, состоит из смеси триэтилалюминия и TiCl 4 . В результате взаимодействия этих составных частей образуется катионная форма TiClj

которая вызывает процесс катионной полимеризации:

Реакции поликондеисации так же, как и полимеризации, приводят к высокополимерам. Поликонденсация - это взаимодействие двух ненасыщенных или насыщенных молекул, сопровождаемое межмолекулярным перемещением атома водорода или отщеплением стабильных молекул (Н 2 0, NH 3 , СН3ОН и др.) и последовательным наращиванием длины молекулы полимера. Примером реакции конденсации, которая не приводит к высокополимерам, является реакция альдольной и кротоновой конденсаци альдегидов в щелочной среде.

Механизм альдольной конденсации повторяет механизм нуклеофильного присоединения по карбонильной группе. Предполагается, что в качестве нуклеофила выступает ионизированная форма винилового эфира - винилат-анион, который образуется в результате енолизации альдегида и его последующей кислотной диссоциации:

Отрицательный заряд в винилат-анионе в результате л,л-сопряжения

Кротоновая конденсация имеет тот же механизм, но сопровождается отщеплением воды при нагревании щелочного раствора альдегида.

Аналогично альдольно-кротоновая конденсация происходит у кетонов, у смесей альдегидов и кетонов.

Механизмы реакций окисления-восстановления органических соединений. Этот тип реакций остается одним из наименее изученных среди других типов реакций, в том числе и у неорганических соединений. Ситуация связана чаще всего с очень большой сложностью окислительновосстановительных реакций. При их протекании зачастую имеет место не только внутри- и межмолекулярный перенос единичного электрона, но и перенос протона и других атомно-молекулярных частиц. Из реакции восстановления перманганат-иона в кислой среде

видно, что это многостадийная реакция. Восстановление Мп0 4 проходит через несколько промежуточных степеней окисления (+6, +5, +4, +3), которым отвечают строго определенные частицы Мп0 4 , Мп0 4 ~, Мп0 2+ , Мп 4+ , Мп 3+ , две из которых Мп0 4 ~ и МлО 2 * до сих пор не изучены, Обычно перманганатом окисляются анионы (СГ, ВГ, Сг 2 0 4 “ и т. д.), которые выступают в качестве лигандов по отношению к катионным формам марганца, катионы (Fe 2+ , Sn 2 Mn 2 Сг 2+ и др.) и органические молекулы самой разнообразной природы (спирты, углеводы, тиопроизводные, амины и т. д.). В зависимости от природы восстановителя между перманганат-ионом и восстановителем-лигандом, который подвергается окислению, возникают различные координационные формы (комплексные соединения), в которых между носителем избыточных электронов (восстановителем) и окислителем образуются химические связи-мостики, по которым происходит переход электрона к координационному центру окислителя. Так, в сильно кислой среде при большой концентрации СГ, который подвергается окислению с помощью КМп0 4 , возникают хлорангидридные формы типа С1-Мп0 3 , С1 2 Мп0 2 , МпС1 4 и т. д., многие из которых чрезвычайно неустойчивы и поэтому не изучены. Некоторые из них легко распадаются, например, на С1 2 и Мп0 2 , С1 2 и МпС1 2 .

В случае окисления органических соединений вопрос принципиально сложнее. Концепция окисления-восстановления органических соединений, точнее атома углерода, не столь очевидна, если сравнить ее с окислением неорганических соединений.

При так называемом окислении атома углерода в составе органических молекул полной передачи электронов, как этого требует определение окислительно-восстановительного процесса и уравнение (6.38), не происходит. В тех случаях, когда считают, что атом углерода окисляется, происходит только лишь небольшое изменение полярности химической связи С-Х.

Не происходит также количественного изменения координационного окружения атома углерода. Это видно из реакций

Достоверно неизвестно различие в окислительной способности гидратированных и дегидратированных форм соединений углерода с кислородом.

Внедрение атома кислорода в связь С-Н изменяет ее полярность от почти нулевого значения до 3,66* 10 -30 Кл м у спиртов, 8,32-10 -30 Кл-м у альдегидов и кетонов.

Аналогичное явление происходит при замене С-Н на C-F, С-С1, С-Вг и С-1. Во всех этих случаях принято считать, что насыщенный атом углерода окисляется. Наоборот, удаление атомов галогенов или кислорода из координационного окружения атома углерода называют восстановлением. Условность таких представлений весьма очевидна, так как явного процесса окисления-восстановления, который измеряется потерей или приобретением целого числа электронов, не происходит.

Возникают большие трудности с применением к углероду понятия «степень окисления». Оно применяется только для ионных или сильно полярных соединений, которые мысленно можно превратить в ионные:

Такая процедура с молекулой серной кислоты позволяет установить, что степень окисления атома S в ней равна +6. Условность есть и в этом случае, так как атому водорода всегда приписывается степень окисления +1, а атому кислорода -2. Восстановление атома S в H 2 S0 4 может происходить электрохимически на катоде, в результате чего образуются H 2 S0 3 , H 2 S0 2 и многие другие частицы вплоть до H 2 S, в которой степень окисления атома серы равна -2 . При этом восстановление изменяет координациогшое окружегше атома серы от 4 до 2. Всю цепочку окислительно-восстановительных превращений атома S можно провести на аноде в обратном порядке, начиная о H 2 S. Это связано с обратимостью реакций окисления-восстановления многих неорганических соединений. В отличие от этого так называемые окислительно-восстановительные превращения соединений углерода на связях С-Х необратимы.

Как известно, для уравнивания сложных реакций окисления-восстановления реакция разбивается на два электродных процесса - окислительный на аноде и восстановительный на катоде, если даже реально их в гальваническом элементе реализовать невозможно. Так, реакция окисления Fe 2+ перманганатом в кислой среде представляется следующим образом:

Число электронов, переходящих от восстановителя к окислителю определяется по зарядам частиц в левой и правой части.

При полном окислении метанола диоксидом марганца в кислой среде имеем:

Из этого примера видно, что для окисления СН 3 ОН до С0 2 требуется «удаление» 6е~ у а не 7, как это требовалось бы исходя из нулевой степени окисления атома углерода в СН 3 ОН.

Для реакции окисления Н 2 С=0 диоксидом марганца можно записать:

Откуда следует, что для окисления формальдегида требуется «удаление» 4е~. При этом видно, что два электрона отдает водород Н 2 СО, а два - углерод карбонильной группы. Следовательно, в СН 3 ОН углерод окислен однократно, а в Н 2 СО, т. е. в альдегидах и кетонах, двукратно.

В карбоновых кислотах R-COOH углерод карбоксильной группы окислен троекратно. Степень окисления атома углерода повышается от +1 в спиртах до +4 в С0 2 .

Представляет интерес определение формальной степени окисления углерода в алкенах, алкинах и аренах. Использование полного их окисления до С0 2 и Н 2 0 с помощью Мп0 2 показывает, что независимо от гибридного состояния атома углерода и типа химической связи (а, п) степень окисления атома С в углеводородах равна нулю (окисление С-атома требует удаления 40» атома Н также равна нулю.

Применение изложенного окислительно-восстановительного подхода к исследованию галогеналкилов показывает, что в СН 3 Г, СН 2 Г 2 , СНГ 3 и СГ 4 атом углерода также окислен и степень окисления изменяется от +1 до +4. Вместе с тем проведение электродных реакций окисления азот-, серо- и фосфорсодержащих производных углеводородов не позволяет установить степень окисления этих атомов. В тиоспиртах и тиоэфирах для обоих атомов С и S она равна нулю.

В настоящее время можно констатировать, что окисление в ряду органических соединений представляет из себя скрытый процесс перемещения электронной плотности от атома углерода к атому кислорода или галогенов. Восстановление в этом ряду означает процесс превращения связей С-О, С=0 и С-Г в С-Н-связи с обратным движением электронной плотности к атому углерода. Рассмотрим механизм главных реакций окисления.

Из типичных реакций окисления в ряду органических соединений наибольший интерес представляют:

окислительное дигидроксилирование алкенов

окислительное расщепление озоном л-связей в алкенах и аренах

окисление алкильных групп в аренах до карбоксильных

и различные виды каталитического окисления.

Окислительное дигидроксилирование алкенов. Этот метод используется для синтеза гликолей из алкенов. В качестве окислителей применяют щелочной раствор КМп0 4 или надмуравьиную кислоту НСОООН (вместо нее берется смесь безводной НСООН и 30% Н 2 0 2).

С перманганатом реакция приводит к i/мс-присоединению обоих гидроксильных групп, если берется циклический алкен. Предполагается, что

МлО*, восстанавливаясь до МпО*", образует в качестве промежуточного соединения неустойчивый интермедиат - эфир гликоля и марганцовистой кислоты:

Об электронном механизме этой реакции ничего не известно.

Более отчетливо процесс переноса атома кислорода на л-связь наблюдается при окислении алкенов надмуравьиной кислотой. Предполагается, что первоначально образуются эпоксисоединения (окисей алкенов), которые затем вступают в реакцию с Н 2 0 с расщеплением так называемого оксираново-

го цикла *Г.О:

Окислительное расщепление озоном. Реакция с озоном проходит с расщеплением обеих компонент (л и а) двойной связи С=С. Озон, имеющий очень большой окислительно-восстановительный потенциал (Е = +2,07 В) и невысокую устойчивость, сначала присоединяется по л-связи, а затем разрывает еще и ст-компоненту двойной связи, образуя пятичленный гетероцикл, содержащий три атома кислорода в цикле, в том числе перекисную цепочку:

Озониды представляют собой маслообразные жидкости, легко взрывающиеся. Их не выделяют, а подвергают гидролитическому воздействию воды. Реакция озонолиза используется для определения местоположения двойной связи в углеродной цепи. Это легко сделать после идентификации и количественного определения кетонов и альдегидов, образующихся в ходе озонолиза. Этот способ окислительного расщепления алкенов хорош тем, что в отличие от других окислителей он не дает побочных продуктов.

Окисление алкильных групп в аренах. Окисление алкилбензолов - главный способ синтеза ароматических карбоновых кислот:

В качестве окислителей используются горячий щелочной раствор КМп0 4 , хромовая смесь (К 2 СЮ 4 + H 2 S0 4), разбавленная HN0 3 . Как известно, алканы и бензол инертны по отношению к этим окислителям. Однако за счет активирования С-Н-связи в а-положснии к бензольному ядру связь становится активной в реакции окисления.

Повышенная полярность этой связи позволяет образовывать водородный мостик с окислителем, который необходим в качестве проводника, по которому удаляется электрон со связывающей орбитали ч?" и на центральный атом окислителя:

После удаления электрона молекулу алкилбензола покидает протон. Дальше можно предполагать обычный маршрут реакции: свободный радикал алкилбензола взаимодействует с атомным кислородом, который выделяется при разложении МпО^ в щелочном растворе:

Окислительные процессы с участием органических соединений являются источником энергии для растений и животных: их детальное исследование является жизненно важным.

Окисление органических соединений на клеточном уровне происходит только с участием ферментов. Из-за высокой сложности ферментативных процессов механизм их изучен недостаточно. Он не может быть изучен до тех пор, пока не станут известны детали механизма, включая стехиометрический и активационный, для простых органических реакций окисления, в том числе и тех, которые были упомянуты выше.

Реакции гидрирования и дегидрирования. Несмотря на то, что эти

реакции относятся к реакциям окисления-восстановления, не все из них таковыми являются. Так, гидрирование ненасыщенных соединений с любым типом л-связей не является окислением-восстановлением, так как степень окисления атомов углерода и водорода во всех углеводородах нулевая, т. е. одна и та же. Не изменяется также степень окисления атомов водорода Н 2 или активного атомного водорода Н при гидрировании.

Перечисленные выше реакции можно отнести к реакциям насыщения химического сродства атома углерода в непредельных углеводородах.

К окислительно-восстановительным реакциям, как следует из предыдущего раздела этой главы, относятся реакции гидрирования спиртов, альдегидов (кетонов), карбоновых кислот и дегидрирования спиртов.

Несмотря на различие этих двух типов реакций гидрирования, в их механизмах имеется много общего. Оба типа реакций гидрирования относятся к реакциям насыщения химического сродства; реагентом в них является активный водород Н, который или возникает в химической реакции разложения амальгам, гидридов, или восстановления Н* в растворах кислот, или же передается из координационной сферы комплексов (гидриды платиновых металлов) и активных центров гетерогенных катализаторов (никель Ренея, платиновая чернь, палладий и др.).

В уникальной монографии К. Ингольда «Теоретические основы органической химии» механизмы этого типа реакций, как и реакций окисления, не рассматриваются, т. е. к концу 60-х годов эти реакции еще не были изучены.

Гидрирование простой тс-связи в алкенах является экзотермической реакцией. При гидрировании выделяется в среднем около 125 кДж/моль. Немалый интерес для раскрытия механизма гидрирования я-связи представляют реакции алкинов. Эти последние можно прогидрировать ступенчато до алкенов. При этом различные источники водорода дают либо цис -, либо тринс-апкен :

Реакции, приводящие к образованию только одного из возможных изомеров называются стереоселективными. Образование г/1/с-бутена-2 при гидрировании над катализаторами (специально приготовленном Pd или над боридом никеля) означает, что реакция гидрирования проходит тримолекулярно, когда линейная молекула алкина «находит» пару активных атомов водорода на поверхности катализатора.

Гидрирование бензола, алкилбензолов и более сложных аренов происходит на мелкораздробленном никеле (никель Ренея) или на Pd-, Pt- катализаторах. Процесс гидрирования бензола (аренов) и его механизм отличается от гидрирования алкинов и алкенов большей сложностью. Согласно структурной теории катализа А. А. Баландина, который развил представления о мультиплетах как активных центрах, обладающих высокой ненасы- щенностью химического сродства и сгруппированных в определенные структурные ансамбли (мультиплеты), молекула бензола «ищет» на поверхности катализатора мультиплет, отвечающий его структуре (рис. 6.8). Активация молекулы бензола, который гидрируется ступенчато

состоит, по всей вероятности, в разрушении электронной структуры ароматического бензола с эквивалентными С-“С-связями полуторной кратности и превращении молекулы в состояние, близкое к 1,3,5-циклогексатриену. Для этого требуется 150 кДж/моль. Активация подобного рода может произойти на мультиплете, состоящем из трех сильно л-акцепторных центрах, которые способны поляризовать симметричное л-облако исходной молекулы так, что л-электронная плотность сконцентрируется на 1,3,5 С-С-связях.

Молекула Н 2 также требует активации, связанной с сильным растяжением Н-Н-связи. Полный разрыв этой связи поглощает 435 кДж/моль. Это

Рис. 6.8. Один из мультиплетов на поверхности катализатора при гидрировании бензола: (х) - активные центры катализатора

очень большая затрата энергии. Поэтому растяжение связи Н-Н может не сопровождаться ее полным разрывом. Наиболее подходящим для реакции гидрирования С 6 Н 6 будет четырехцентровое переходное состояние, показанное на рис. 6.8. Оно будет, вероятно, энергетически наиболее низким. Гидрирование бензола до циклогексадиена (первая стадия) энергетически невыгодно и требует затраты 20 кДж/моль, т. е. реакция эндотермична. Гидрирование второй и третьей л-связей циклогексадиена энергетически выгодно и сопровождается выделением (108 + 114) кДж/моль.

Реакции дегидрирования циклогексана и его производных происходят на тех же катализаторах, которые используются при их синтезе из аренов в ходе гидрирования. Переходные состояния реакций образования первой, второй и третьей я-связей повторяют те, которые реализуются при гидрировании. Это связано с обратимостью реакций каталитического гидрирования:

Здесь также применяется теория мультиплетов Баландина.

Большой интерес представляют реакции дегидрирования алканов до ал* кенов и сопряженных дненов, которые происходят на оксидных катализаторах (А1 2 0 3 , Сг 2 0 3 в смеси с другими окислами). Действие оксидного катализатора сводится к отрыву атома водорода активным центром катализатора:

Таким образом, из бутилена и //-бутана образуется бутадиен-1,3, а из изопентана - изопрен (2-метилбутадиен-1,3):

Сопряженные диены широко используются в производстве каучуков и других ценных веществ.