Фазовая диаграмма воды. Учебная книга по химии Фазовые состояния воды

И здесь уже можно перейти ко второй категории. Под словом «лед» мы привыкли понимать твердое фазовое состояние воды. Но помимо нее замораживанию подвергаются и другие вещества. Таким образом, лед можно различать по химическому составу исходного вещества, например, углекислый, аммиачный, метановый лед и другие.

В-третьих, различают кристаллические решетки (модификации) водяного льда, образование которых обусловлено термодинамическим фактором. Вот о них-то мы и поговорим немного в этой заметке.

В статье Лед мы с вами остановились на том, как происходит перестройка структуры воды с изменением ее агрегатных состояний, и затронули кристаллическое строение обыкновенного льда. Благодаря внутреннему устройству самой молекулы воды и водородным связям, соединяющим все молекулы в упорядоченную систему, образуется гексагональная (шестиугольная) кристаллическая решетка льда. Ближайшие друг к другу молекулы (одна центральная и четыре угловых) расположены в форме трехгранной пирамиды, или тетраэдра, который лежит в основе гексагональной кристаллической модификации (илл.1 ).

Кстати , расстояние между мельчайшими частицами вещества измеряются в нанометрах (нм) или ангстремах (по имени шведского физика XIX века Андерса Йонаса Ангстрема; обозначается символом Å). 1 Å = 0,1 нм = 10−10 м.

Такое шестиугольное строение обыкновенного льда распространяется на весь его объем. Наглядно в этом можно убедиться невооруженным глазом: зимой во время снегопада поймайте снежинку на рукав одежды или на перчатку и приглядитесь к ее форме – она шестилучевая или шестиугольная. Это характерно для каждой снежинки, но при этом ни одна снежинка никогда не повторяет другую (подробнее об этом в нашей статье ). И даже крупные кристаллы льда своей внешней формой отвечают внутреннему молекулярному строению (илл.2 ).

Мы уже говорили, что переход вещества, в частности воды, из одного состояния в другое осуществляется при наличии определенных условий. Привычный лед образуется при температуре от 0°C и ниже и при давлении в 1 атмосферу (нормальное значение). Следовательно, для появления иных модификаций льда требуется изменение этих значений, и в большинстве случаев наличие низких температур и высокого давления, при которых происходит изменение угла водородных связей и реконструкция всей кристаллической решетки.

Каждая модификация льда относится к определенной сингонии – группе кристаллов, в которых элементарные ячейки обладают одной и той же симметрией и системой координат (оси XYZ). Всего же различают семь сингоний. Характеристики каждой из них представлены на иллюстрациях 3-4 . А чуть ниже дано изображение основных форм кристаллов (илл.5 )

Все модификации льда, отличающиеся от обыкновенного, были получены в лабораторных условиях. О первых полиморфных структурах льда стало известно в начале XX века стараниями ученых Густава Таммана (Gustav Heinrich Tammann) и Перси Бриджмена (Percy Williams Bridgman) . Диаграмма модификаций, составленная Бриджменом, периодически дополнялась. Новые модификации выявляли из полученных ранее. Последние изменения в диаграмму были внесены уже в наше время. На данный момент получено шестнадцать кристаллических типов льда. Каждый тип имеет свое наименование и обозначается римской цифрой.

Мы не будем вникать глубоко в физические характеристики каждого молекулярного типа водяного льда, чтобы не утомлять вас, уважаемые читатели, научными подробностями, отметим только основные параметры.

Обыкновенный лед носит наименование лед Ih (приставка «h» означает гексагональную сингонию). На иллюстрации 7 представлена его кристаллическая структура, состоящая из шестиугольных связок (гексамеров), которые отличаются по форме – одна в виде шезлонга (англ. chair-form ), другая в виде ладьи (boat-form ). Эти гексамеры формируют трехмерную секцию – два «шезлонга» находятся по горизонтали вверху и внизу, а три «ладьи» занимают вертикальное положение.

На пространственной схеме показан порядок в расположении водородных связей льда Ih , но в действительности связи выстраиваются случайным образом. Впрочем, ученые не исключают, что водородные связи на поверхности гексагонального льда более упорядочены, чем внутри структуры.

Элементарная ячейка гексагонального льда (т.е. минимальный объем кристалла, повторное воспроизведение которого в трех измерениях, образует всю кристаллическую решетку в целом) включает в себя 4 молекулы воды. Размеры ячейки составляют 4,51 Å по сторонам a,b и 7.35 Å по стороне с (сторона, или ось с на схемах имеет вертикальное направление). Углы между сторонами, как видно из иллюстрации 4: α=β = 90°, γ = 120° . Расстояние между соседними молекулами равно 2.76 Å .

Гексагональные ледяные кристаллы образуют шестиугольные пластины и столбики; верхняя и нижняя грани в них являются базовыми плоскостями, а шесть одинаковых боковых граней называются призматическими (илл.10 ).

Минимальное количество молекул воды, необходимое для начала ее кристаллизации – около 275 (±25) . В значительной степени образование льда происходит на поверхности водной массы, граничащей с воздухом, нежели внутри нее. Кристаллы крупнозернистого льда Ih медленно формируются в направлении оси с, например, в стоячей воде они растут вертикально вниз от кристаллических пластинок, или в условиях, где рост в сторону затруднен. Мелкозернистый лед, образующийся в неспокойной воде или при быстром ее замерзании, имеет ускоренный рост, направленный от призматических граней. Температура окружающей воды определяет степень разветвленности кристаллической решетки льда.

Частицы растворенных в воде веществ, за исключением атомов гелия и водорода, чьи размеры позволяют им поместиться в полостях структуры, при нормальном атмосферном давлении исключаются из кристаллической решетки, вытесняясь на поверхность кристалла или, как в случае с аморфной разновидностью (об этом дальше в статье) образуя слои между микрокристаллами. Последовательные циклы замораживания-оттаивания воды могут быть использованы для очистки ее от примесей, например, газов (дегазация).

Наряду со льдом Ih существует также лед Ic (кубическая сингония ), правда, в природе образование этой разновидности льда изредка возможно только в верхних слоях атмосферы. Искусственно лед Ic получают путем моментального замораживания воды, для чего конденсируют пар на охлажденной от минус 80 до минус 110°С металлической поверхности при нормальном атмосферном давлении. В результате опыта на поверхность выпадают кристаллики кубической формы или в виде октаэдров. Создать кубический лед первой модификации из обычного гексагонального, понижая его температуру, не получится, а вот переход из кубического в гексагональный возможен при нагревании льда Ic выше минус 80°С .

В молекулярной структуре льда Ic угол водородных связей такой же, как и у обычного льда Ih – 109.5° . А вот шестигранное кольцо, образуемое молекулами, в решетке льда Ic присутствует только в форме шезлонга.

Плотность льда Ic равна 0.92 г/см³ при давлении в 1 атм. Элементарная ячейка в кубическом кристалле имеет 8 молекул и размеры: a=b=c = 6.35 Å, а ее углы α=β=γ = 90°.

На заметку. Уважаемые читатели, в данной статье мы неоднократно будем сталкиваться с показателями температуры и давления для того или иного типа льда. И если температурные значения, выраженные в градусах по Цельсию, всем понятны, то восприятие значений давления, возможно, для кого-то будет затруднено. В физике используются различные единицы для его измерения, но мы в нашей статье будем обозначать его в атмосферах (атм), округляя значения. Нормальное атмосферное давление составляет 1 атм, что равняется 760 мм ртутного столба, или чуть более 1 бара, или 0.1 МПа (мегапаскаль).

Как вы поняли, в частности, из примера со льдом Ic , существование кристаллических модификаций льда возможно в условиях термодинамического равновесия, т.е. при нарушении баланса температуры и давления, определяющего наличие какого-либо кристаллического вида льда, этот вид исчезает, переходя в иную модификацию. Диапазон этих термодинамических значений различается, для каждого вида он свой. Рассмотрим другие типы льда, не строго в номенклатурном порядке, а в связи с этими структурными переходами.

Лед II относится к тригональной сингонии. Он может образоваться из гексагонального типа при давлении около 3 000 атм и температуре около минус 75°С, или из другой модификации (лед V ), путем резкого снижения давления при температуре минус 35°С. Существование II типа льда возможно в условиях минус 170°С и давлении от 1 до 50 000 атм (или 5 гигапаскалей (ГПа)). По оценкам ученых, лед такой модификации, вероятно, может входить в состав ледяных спутников дальних планет Солнечной системы. Нормальное атмосферное давление и температура выше минус 113°C создают условия для перехода этого типа льда в обычный гексагональный лед.

На иллюстрации 13 показана кристаллическая решетка льда II . Видна характерная особенность структуры – своего рода, полые шестиугольные каналы, образуемые молекулярными связками. Элементарная ячейка (область, выделенная на иллюстрации ромбом) состоит из двух связок, которые смещены относительно друг друга, условно говоря, «по высоте». В результате образуется ромбоэдрическая система решетки. Размеры ячейки a=b=c = 7.78 Å; α=β=γ = 113.1°. В ячейке 12 молекул. Угол связей между молекулами (О–О–О) варьируется от 80 до 120°.

При нагреве II модификации можно получить лед III , и наоборот, охлаждение льда III превращает его в лед II . Также лед III образуется, когда температуру воды постепенно понижают до минус 23°С, увеличивая давление до 3 000 атм.
Как видно на фазовой диаграмме (илл. 6 ), термодинамические условия для стабильного состояния льда III , а также другой модификации – льда V , невелики.

Льды III и V имеют четыре тройные точки с окружающими модификациями (термодинамические значения, при которых возможно существование разных состояний вещества). Тем не менее, льды II , III и V модификаций могут существовать в условиях нормального атмосферного давления и температуры минус 170°С, а нагревание их до минус 150°С приводит к образованию льда Ic .

По сравнению с другими модификациями высокого давления, известными в настоящее время, лед III облает наименьшей плотностью – при давлении 3 500 атм. она равна 1.16 г/см³.
Лед III является тетрагональной разновидностью кристаллизованной воды, но сама структура решетки льда III имеет нарушения. Если обычно каждую молекулу окружают 4 соседние, то в данном случае этот показатель будет иметь значение 3.2, и кроме того поблизости могут находиться ещё 2 или 3 молекулы, которые не имеют водородных связей.
В пространственном построении молекулы образуют правосторонние спирали.
Габариты элементарной ячейки с 12 молекулами при минус 23°С и около 2800 атм: a=b = 6,66, c = 6,93 Å; α=β=γ = 90°. Угол водородных связей в диапазоне от 87 до 141°.

На иллюстрации 15 условно представлена пространственная схема молекулярного строения льда III . Молекулы (точки голубого цвета), распложенные ближе к зрителю, показаны крупнее, а водородные связи (линии красного цвета) соответственно толще.

А теперь, как говорится, по горячим следам, давайте сразу «перескочим» идущие после льда III в номенклатурном порядке кристаллические модификации, и скажем несколько слов о льде IX .
Этот вид льда, по сути, измененный лед III , подвергнутый быстрому глубокому охлаждению от минус 65 до минус 108°С во избежание трансформирования его в лед II . Лед IX сохраняет устойчивость при температуре ниже 133°С и давлении от 2 000 до 4 000 атм. Его плотность и структура идентична III виду, но в отличие от льда III в структуре льда IX имеется порядок в расположении протонов.
Нагревание льда IX не возвращает его к исходной III модификации, а превращает в лед II . Размеры ячейки: a=b = 6,69, c = 6,71 Å при температуре минус 108°С и 2800 атм.

Кстати , роман писателя-фантаста Курта Воннегута (Kurt Vonnegut) 1963 г. «Колыбель для кошки» строится вокруг вещества, именуемого лед-девять, который описывается как искусственно полученный материал, представляющий большую опасность для жизни, так как вода при контакте с ним кристаллизуется, превращаясь в лед-девять. Попадание даже небольшого количества этого вещества в природную акваторию, выходящую к мировому океану, грозит замерзанием всей воды на планете, что в свою очередь означает гибель всего живого. В конце концов, так все и происходит.

Лед IV представляет собой метастабильное (слабоустойчивое) тригональное образование кристаллической решетки. Его существование возможно в фазовом пространстве льдов III , V и VI модификаций. Получить лед IV можно из аморфного льда высокой плотности, медленно нагревая его, начиная от минус 130°С при постоянном давлении 8 000 атм.
Размер элементарной ромбоэдрической ячейки составляет 7.60 Å, углы α=β=γ = 70.1°. Ячейка включает в себя 16 молекул; водородные связи между молекулами асимметричные. При давлении 1 атм и температуре минус 163°С плотность льда IV равна 1.27 г/см³. Угол связей О–О–О: 88–128°.

Аналогично IV типу льда образуется и лед XII – путем нагревания высокоплотной аморфной модификации (об этом ниже) от минус 196 до минус 90°С при том же давлении 8 000 атм, но уже с более высокой скоростью.
Лед XII также метастабилен в фазовой области V и VI кристаллических типов. Является разновидностью тетрагональной сингонии.
Элементарная ячейка содержит 12 молекул, которые, благодаря водородным связям с углами 84–135°, располагаются в кристаллической решетке, образуя двойную правостороннюю спираль. Ячейка имеет размеры: a=b = 8.27, c = 4.02 Å; углы α=β=γ = 90º. Плотность льда XII составляет 1.30 г/см³ при нормальном атмосферном давлении и температуре минус 146°С. Углы водородных связей: 67–132°.

Из открытых на сегодняшний день модификаций водяного льда самую сложную кристаллическую структуру имеет лед V . 28 молекул составляют его элементарную ячейку; водородные связи пролегают через зазоры в других молекулярных соединениях, а некоторые молекулы образуют связи только с определенными соединениями. Угол водородных связей между соседними молекулами сильно различается – от 86 до 132°, поэтому в кристаллической решетке льда V имеется сильное напряжение и огромный запас энергии.
Параметры ячейки при условиях нормального атмосферного давления и температуры минус 175°С: a= 9.22, b= 7.54, c= 10.35 Å; α=β = 90°, γ = 109,2 °.
Лед V – это моноклинная разновидность, образуемая охлаждением воды до минус 20°С при давлении около 5 000 атм. Плотность кристаллической решетки с учетом давления 3 500 атм составляет 1.24 г/см³.
Пространственная схема кристаллической решетки льда V типа показана на иллюстрации 18 . Серым контуром выделена область элементарной ячейки кристалла.

Упорядоченное расположение протонов в структуре льда V делает его другой разновидностью, именуемой льдом XIII . Данную моноклинную модификацию можно получить в результате охлаждения воды ниже минус 143°С с добавлением соляной кислоты (HCl) для облегчения фазового перехода, создавая давление 5 000 атм. Обратимый переход от XIII типа к V типу возможен в диапазоне температур от минус 193°С до минус 153°С.
Размеры элементарной ячейки льда XIII слегка отличаются от V модификации: а= 9,24, b= 7,47, c= 10.30 Å; α=β = 90°, γ= 109,7 ° (при 1 атм, минус 193°С). Количество молекул в ячейке то же – 28. Угол водородных связей: 82–135°.

В следующей части нашей статьи мы продолжим обзор модификаций водяного льда.

До встречи на страницах нашего блога!

Энциклопедичный YouTube

1 / 5

✪ Фазовые диаграммы

✪ Основы молекулярной | физики фазовая диаграмма воды | 1

✪ Фазовая плоскость

✪ Критическое состояние эфира.

✪ Закон Генри

Субтитры

Все рассмотренные фазовые переходы были изобарическими, в частности фазовые переходы воды в последних роликах происходили при давлении на уровне моря, равном одной атмосфере. В реальности всё по-другому. В реальном мире нигде не поддерживается постоянное давление в 1 атмосферу. 1 атмосфера – это давление на уровне моря на Земле. Давление зависит от размера планеты, от толщины атмосферы, от условий, в которых существуют газы, жидкости и твердые тела. Итак, перед вами фазовая диаграмма. Я запишу. «Фазовая диаграмма». Есть несколько форм записи диаграммы. Это – самая популярная из них, на которой показаны агрегатные состояния и переходы между ними при изменении температуры и давления. Это диаграмма для воды. По оси ординат отложена величина давления, Давайте-ка подпишу. По оси абсцисс – температура, а области диаграммы соответствуют различным агрегатным состояниям: твердое тело, жидкость... жидкость и, наконец, газ. Посмотрим, какому агрегатному состоянию соответствует температура в 0 градусов. Так вот, температура 0 градусов Цельсия и давление в 1 атмосферу. На графике им соответствует вот эта точка. Это граница между твердым телом и жидкостью при давлении в 1 атмосферу. Давление здесь равно 1 атмосфере. Это соответствует общеизвестному факту, что лед плавится при 0 градусов. Что случится, если мы увеличим давление? Лед станет плавиться при меньшей температуре. Увеличим давление, например, до 10 атмосфер, что в 10 раз больше, чем давление на уровне моря. Температура, при которой твердое тело переходит в жидкое состояние, уменьшится. Если давление уменьшить, например оказаться в Денвере, который на милю выше уровня моря, то температура замерзания увеличится где-то до 1 градуса. Здесь не совсем верный масштаб, но суть в том, что лед замерзнет быстрее, то есть при более высокой температуре, в Денвере, чем на дне Мертвого моря или в Долине смерти, которые расположены ниже уровня моря. Область справа от фиолетовой линии соответствует газу. Вернемся к атмосферному давлению. Это диаграмма для воды. Мы знаем, как она себя ведет при давлении в 1 атмосферу. Я проведу линию. При давлении в 1 атмосферу и температуре 0 градусов твердый лед превращается в жидкую воду. Двигаясь вдоль этой линии, мы попадаем в область высокой температуры. В этой точке графика температура равна 100 градусам. При такой температуре и давлении в 1 атмосферу жидкая вода превращается в водяной пар, то есть вскипает. Это температура кипения воды. Что, если снизить давление? Вновь отправимся в Денвер. Вот Денвер. Хотя нет, нужно что-то более наглядное. Пусть лучше это будет гора Эверест, там давление низкое. C понижением давления температура замерзания растет, а кипения – снижается, так что воду проще вскипятить на вершине Эвереста, чем у ее подножья или в низине Долины смерти. Представьте себе жидкость. В ней миллионы молекул, которые располагаются очень близко, но при этом обладают достаточной кинетической энергией, чтобы двигаться по отношению друг к другу. Молекулы движутся – жидкость течет. Молекулы не испаряются, не выпрыгивают наружу, потому что на них сверху давит воздух. О давлении воздуха я уже рассказывал. Давление, создаваемое молекулами газа, зависит от их температуры, а также от кинетической энергии. Молекулы газа находятся сверху и не позволяют молекулам жидкости выпрыгивать. Они не дают им отделиться друг от друга и превратиться в газ. Чем больше давление, тем сложнее молекулам сбежать. А теперь перенесем жидкость в вакуум, на поверхность Луны, где нет воздуха, и слегка встряхнем. Эти молекулы по-прежнему притягиваются друг к другу, но в отсутствие внешнего давления небольшого толчка хватит им, чтобы превратиться в газ. Чем ниже давление, тем легче жидкости, даже твердому телу стать газом. Даже твердые тела испаряются. Для этого нужно очень низкое давление. Посмотрите на левую часть графика. Это практически вакуум. Возьмите лед на поверхность Луны, в область с нужной температурой, я уверен, что там минус, но не помню, сколько именно, лед испарится, превращаясь в пар. В условиях глубокого вакуума молекулам вещества достаточно малейшего толчка, чтобы начать испаряться. И такое может произойти не только на Луне. Чтобы было понятнее, рассмотрим фазовую диаграмму двуокиси углерода. Вот она, смотрите. Это углекислый газ. Мы его выдыхаем, зеленые растения его потребляют. И это вещество при 1 атмосфере ведет себя иначе, чем вода. Обратите внимание, масштаб здесь не соблюден. Расстояния между 1 и 5 атмосферамии между пятью и семидесятью тремя на самом деле не равны между собой. Здесь тоже не выдержан масштаб. Если бы это было важно, я бы, наверное, использовал логарифмический масштаб. Но вернемся к двуокиси углерода. Вот твердая двуокись углерода, вот газ, а вот жидкое вещество. При давлении в одну атмосферу, то есть на уровне моря, например, как в Новом-Орлеане, если создать температуру -80 градусов Цельсия, двуокись углерода замерзнет. Вы с этим сталкивались. Не уверен, что его до сих пор используют в дымогенераторах, но ведь все слышали про сухой лед. Это твердая двуокись углерода. При атмосферном давлении на уровне моря при температуре -78,5 градусов он сублимируется. Сублимация – это переход из твердого состояния в жидкое. Запишу это. Поэтому не существует такого вещества, как жидкая двуокись углерода. Я такого никогда не видел. Чтобы сделать двуокись углерода жидкой, нужно давление в 5 атмосфер, то есть в 5 раз выше, чем давление на уровне моря. Такое возможно на Юпитере или Сатурне, где давление огромное из-за гравитации и толщины атмосферы. Жидкая двуокись углерода встречается в естественных условиях на газовых планетах-гигантах. А на Земле сухой лед возгоняется. Это синоним для сублимации. Из твердого состояния в газообразное, минуя жидкость. Есть еще кое-то интересное, и вы уже могли это заметить. Эта точка называется тройной, потому что при пяти атмосферах и минус 56 градусах Цельсия двуокись углерода находится в состоянии равновесия между льдом, жидкостью и газом. Понемногу в каждом из них. Можно подтолкнуть вещество в сторону одного из состояний, изменив условия. А вот тройная точка для воды. При давлении ниже, чем атмосферное. Это 611 паскаль, что где-то в 200 раз меньше, чем одна атмосфера. При таком давлении и температуре чуть выше 0 расположена тройная точка воды. Здесь вода находится в равновесии между этими тремя состояниями. Есть еще одна интересная точка – здесь. Критическая точка. Звучит серьезно и важно, не так ли? Если поднять температуру или давление еще выше, получится сверхкритическая жидкость. Звучит круто. Все, что дальше, – сверхкритическая жидкость. С высокой температурой и давлением. Температура делает из нее газ, но давление превращает в жидкость – это и то, и другое. Сверхкритическая вода используется как растворитель. Она ведет себя как жидкая вода, в ней можно растворять вещества, а еще она может проникать в твердые тела и просачиваться куда угодно, чтобы убрать какое-то загрязнение или растворить какую-либо соль. Сверхкритические жидкости очень интересны. И причина, по которой я показал вам эти диаграммы, в том, что давление так же может меняться, как и температура вещества. При температуре 100 градусов Цельсия или даже 110 на уровне моря вода будет газом. Вот отметка 110 градусов, и это водяной пар. Теперь увеличим значение давления, например углубимся под землю или на дно океана, и водяной пар сконденсируется в жидкость. Если переместиться в область более низких температур, можно увидеть явление, обратное сублимации. Вроде бы, я записывал его название. А, нет. Его нет. Оно подобно конденсации, но я забыл его название. Это переход из газообразного состояния напрямую в твердое, минуя жидкость. Польза этих диаграмм в том, что они позволяют предугадать поведение вещества при изменении давления и температуры. Subtitles by the Amara.org community

Элементы фазовой диаграммы

Тройные точки

№	Фазы			Давление	Температура		Примечание
				МПа	°C	K
1	Пар	Вода	Лёд Ih	611,657 Па	0,01	273,16
2	Пар	Лёд Ih	Лёд XI	0	−201,0	72,15
3	Вода	Лёд Ih	Лёд III	209,9	−21,985	251,165
4	Лёд Ih	Лёд II	Лёд III	212,9	−34,7	238,45
5	Лёд II	Лёд III	Лёд V	344,3	−24,3	248,85
6	Лёд II	Лёд VI	Лёд XV	~ 800	−143	130	Для D 2 O
7	Вода	Лёд III	Лёд V	350,1	−16,986	256,164
8	Вода	Лёд IV	Лёд XII	~ 500-600	~ −6	~ 267
9	Лёд II	Лёд V	Лёд VI	~ 620	~ −55	~ 218
10	Вода	Лёд V	Лёд VI	632,4	0.16	273,32
11	Лёд VI	Лёд VIII	Лёд XV	~ 1500	−143	130	Для D 2 O
12	Лёд VI	Лёд VII	Лёд VIII	2100	~ 5	~ 278
13	Вода	Лёд VI	Лёд VII	2216	81,85	355
14	Лёд VII	Лёд VIII	Лёд X	62 000	−173	100
15	Вода	Лёд VII	Лёд X	47 000	~ 727	~ 1000

Кривая сублимации льда

P = A ⋅ e x p (− B / T) , {\displaystyle P=A\cdot exp(-B/T),} A = 3 , 41 ⋅ 10 12 P a ; B = 6130 K . {\displaystyle A=3,41\cdot 10^{12}~\mathrm {Pa} ;\quad B=6130~\mathrm {K} .}

Ошибка этой формулы - не более 1 % в диапазоне температур 240-273,16 K и не более 2,5 % диапазоне температур 140-240 K.

Более точно кривая сублимации описывается формулой, рекомендованной IAPWS (англ.) русск. (англ. International Association for the Properties of Water and Steam - Международная ассоциация по изучению свойств воды и пара ) :

ln ⁡ P P 0 = T 0 T ∑ i = 1 3 a i (T T 0) b i , {\displaystyle \ln {\frac {P}{P_{0}}}={\frac {T_{0}}{T}}\sum _{i=1}^{3}a_{i}\left({T \over T_{0}}\right)^{b_{i}},} P 0 = 611 , 657 P a ; T 0 = 273 , 16 K ; a 1 = − 21 , 2144006 ; b 1 = 0 , 003333333 ; a 2 = 27 , 3203819 ; b 2 = 1 , 20666667 ; a 3 = − 6 , 1059813 ; b 3 = 1 , 70333333. {\displaystyle {\begin{matrix}~P_{0}=611,657~\mathrm {Pa} ;&T_{0}=273,16~\mathrm {K} ;\\a_{1}=-21,2144006;&b_{1}=0,003333333;\\a_{2}=27,3203819;&b_{2}=1,20666667;\\a_{3}=-6,1059813;&b_{3}=1,70333333.\end{matrix}}}

Кривая плавления льда Ih

P P 0 = 1 + ∑ i = 1 3 a i [ 1 − (T T 0) b i ] , {\displaystyle {\frac {P}{P_{0}}}=1+\sum _{i=1}^{3}a_{i}\left,} P 0 = 611 , 657 P a ; T 0 = 273 , 16 K ; a 1 = 1 195 393 , 37 ; b 1 = 3 , 00 ; a 2 = 80 818 , 3159 ; b 2 = 25 , 75 ; a 3 = 3 338 , 2686 ; b 3 = 103 , 75 ; {\displaystyle {\begin{matrix}~P_{0}=611,657~\mathrm {Pa} ;&T_{0}=273,16~\mathrm {K} ;\\a_{1}=1~195~393,37;&b1=3,00;\\a_{2}=80~818,3159;&b2=25,75;\\a_{3}=3~338,2686;&b3=103,75;\end{matrix}}}

Кривая плавления льда III

Кривая плавления льда III начинается в точке минимальной температуры затвердевания воды (251,165 K; 208,566 МПа), где обычный лёд превращается в структурную модификацию III, и заканчивается в точке (256,164 K; 350,1 МПа), где проходит граница фаз III и V.

P P 0 = 1 − 0 , 299948 [ 1 − (T T 0) 60 ] , {\displaystyle {\frac {P}{P_{0}}}=1-0,299948\left,} P 0 = 208 , 566 M P a ; T 0 = 251 , 165 K . {\displaystyle P_{0}=208,566~\mathrm {MPa} ;\quad T_{0}=251,165~\mathrm {K} .}

Кривая плавления льда V

Кривая плавления льда V начинается в точке (256,164 K; 350,1 МПа), на границе фаз III и V, и заканчивается в точке (273,31 K; 632,4 МПа), где проходит граница фаз V и VI.

P P 0 = 1 − 1 , 18721 [ 1 − (T T 0) 8 ] , {\displaystyle {\frac {P}{P_{0}}}=1-1,18721\left,} P 0 = 350 , 1 M P a ; T 0 = 256 , 164 K . {\displaystyle P_{0}=350,1~\mathrm {MPa} ;\quad T_{0}=256,164~\mathrm {K} .}

Кривая плавления льда VI

Кривая плавления льда VI начинается в точке (273,31 K; 632,4 МПа), на границе фаз V и VI, и заканчивается в точке (355 K; 2216 МПа), где проходит граница фаз VI и VII.

P P 0 = 1 − 1 , 07476 [ 1 − (T T 0) 4 , 6 ] , {\displaystyle {\frac {P}{P_{0}}}=1-1,07476\left,} P 0 = 632 , 4 M P a ; T 0 = 273 , 31 K . {\displaystyle P_{0}=632,4~\mathrm {MPa} ;\quad T_{0}=273,31~\mathrm {K} .}

Кривая плавления льда VII

Кривая плавления льда VII начинается в точке (355 K; 2216 МПа), на границе фаз VI и VII, и заканчивается в точке (715 K; 20,6 ГПа), где проходит граница фазы VII.

ln ⁡ P P 0 = ∑ i = 1 3 a i (1 − (T T 0) b i) , {\displaystyle \ln {\frac {P}{P_{0}}}=\sum _{i=1}^{3}a_{i}\left(1-\left({T \over T_{0}}\right)^{b_{i}}\right),} P 0 = 2216 M P a ; T 0 = 355 K ; a 1 = 1 , 73683 ; b 1 = − 1 ; a 2 = − 0 , 0544606 ; b 2 = 5 ; a 3 = 8 , 06106 ⋅ 10 − 8 ; b 3 = 22. {\displaystyle {\begin{matrix}~P_{0}=2216~\mathrm {MPa} ;&T_{0}=355~\mathrm {K} ;\\a_{1}=1,73683;&b_{1}=-1;\\a_{2}=-0,0544606;&b_{2}=5;\\a_{3}=8,06106\cdot 10^{-8};&b_{3}=22.\end{matrix}}}

Кривая насыщения водяного пара

Кривая насыщения водяного пара начинается в тройной точке воды (273,16 K; 611,657 Па) и заканчивается в критической точке (647,096 К; 22,064 МПа). Она показывает температуру кипения воды при указанном давлении или, что то же самое, давление насыщенного водяного пара при указанной температуре. В критической точке плотность водяного пара достигает плотности воды и, таким образом, различие между этими агрегатными состояниями исчезает.

β 2 θ 2 + n 1 β 2 θ + n 2 β 2 + n 3 β θ 2 + n 4 β θ + n 5 β + n 6 θ 2 + n 7 θ + n 8 = 0 , {\displaystyle \beta ^{2}\theta ^{2}+n_{1}\beta ^{2}\theta +n_{2}\beta ^{2}+n_{3}\beta \theta ^{2}+n_{4}\beta \theta +n_{5}\beta +n_{6}\theta ^{2}+n_{7}\theta +n_{8}=0,} θ = T T 0 + n 9 T T 0 − n 10 ; T 0 = 1 K ; {\displaystyle \theta ={T \over T_{0}}+{\frac {n_{9}}{{T \over T_{0}}-n_{10}}};\quad T_{0}=1~\mathrm {K} ;} β = (P P 0) 0 , 25 ; P 0 = 1 M P a ; {\displaystyle \beta =\left({\frac {P}{P_{0}}}\right)^{0,25};\quad P_{0}=1~\mathrm {MPa} ;} n 0 = 1 , 0 ; {\displaystyle n_{0}=1,0;} n 1 = 1167 , 0521452767 ; {\displaystyle n_{1}=1167,0521452767;} n 2 = − 724213 , 16703206 ; {\displaystyle n_{2}=-724213,16703206;} n 3 = − 17 , 073846940092 ; {\displaystyle n_{3}=-17,073846940092;} n 4 = 12020 , 82470247 ; {\displaystyle n_{4}=12020,82470247;} n 5 = − 3232555 , 0322333 ; {\displaystyle n_{5}=-3232555,0322333;} n 6 = 14 , 91510861353 ; {\displaystyle n_{6}=14,91510861353;} n 7 = − 4823 , 2657361591 ; {\displaystyle n_{7}=-4823,2657361591;} n 8 = 405113 , 40542057 ; {\displaystyle n_{8}=405113,40542057;} n 9 = − 0 , 23855557567849 ; {\displaystyle n_{9}=-0,23855557567849;} n 10 = 650 , 17534844798. {\displaystyle n_{10}=650,17534844798.}

Для заданного абсолютного значения температуры T вычисляется нормированное значение θ и коэффициенты квадратного уравнения

A = θ 2 + n 1 θ + n 2 ; {\displaystyle A=\theta ^{2}+n_{1}\theta +n_{2};} B = n 3 θ 2 + n 4 θ + n 5 ; {\displaystyle B=n_{3}\theta ^{2}+n_{4}\theta +n_{5};} C = n 6 θ 2 + n 7 θ + n 8 , {\displaystyle C=n_{6}\theta ^{2}+n_{7}\theta +n_{8},}

после чего находится значение β

β = − B − B 2 − 4 A C 2 A {\displaystyle \beta ={\frac {-B-{\sqrt {B^{2}-4AC}}}{2A}}}

и абсолютное значение давления:

P = P 0 β 4 . {\displaystyle P=P_{0}\beta ^{4}.}

Давление насыщенного водяного пара (кПа) при различных температурах

T °C	0	1	2	3	4	5	6	7	8	9
0	0,6112	0,6571	0,7060	0,7581	0,8135	0,8726	0,9354	1,002	1,073	1,148
10	1,228	1,313	1,403	1,498	1,599	1,706	1,819	1,938	2,065	2,198
20	2,339	2,488	2,645	2,811	2,986	3,170	3,364	3,568	3,783	4,009
30	4,247	4,497	4,759	5,035	5,325	5,629	5,947	6,282	6,632	7,000
40	7,384	7,787	8,209	8,650	9,112	9,594	10,10	10,63	11,18	11,75
50	12,35	12,98	13,63	14,31	15,02	15,76	16,53	17,33	18,17	19,04
60	19,95	20,89	21,87	22,88	23,94	25,04	26,18	27,37	28,60	29,88
70	31,20	32,57	34,00	35,48	37,01	38,60	40,24	41,94	43,70	45,53
80	47,41	49,37	51,39	53,48	55,64	57,87	60,17	62,56	65,02	67,56
90	70,18	72,89	75,68	78,57	81,54	84,61	87,77	91,03	94,39	97,85
100	101,4

См. также

Ссылки

• IAPWS . Сайт Международной ассоциации по изучению свойств воды.

Состояние воды изучено в широком диапазоне температур и давлений. При высоких давлениях установлено существование не менее десяти кристаллических модификаций льда. Наиболее изученным является лед I - единственная модификация льда, обнаруженная в природе.

Наличие различных модификаций вещества - полиморфизма приводит к усложнению диаграмм состояния.

Фазовая диаграмма воды в координатах Р – Т представлена на рис.15. Она состоит из 3 фазовых полей - областей различных Р,Т - значений, при которых вода существует в виде определенной фазы - льда, жидкой воды или пара (обозначены на рисунке буквами Л, Ж и П, соответственно). Эти фазовые поля разделены 3 граничными кривыми.

Кривая АВ - кривая испарения, выражает зависимость давления пара жидкой воды от температуры (или, наоборот, представляет зависимость температуры кипения воды от внешнего давления). Другими словами, эта линия отвечает двухфазному равновесию.

Жидкая вода ↔ пар, и число степеней свободы, рассчитанное по правилу фаз, составляет С = 3 – 2 = 1. Такое равновесие называют моновариантным . Это означает, что для полного описания системы достаточно определить только одну переменную - либо температуру, либо давление, т. к. для данной температуры существует только одно равновесное давление и для данного давления - только одна равновесная температура.

При давлениях и температурах, соответствующих точкам ниже линии АВ, жидкость будет полностью испаряться, и эта область является областью пара. Для описания системы в данной однофазной области необходимы две независимые переменные: температура и давление (С = 3 – 1 = 2).

При давлениях и температурах, соответствующих точкам выше линии АВ, пар полностью сконденсирован в жидкость (С = 2). Верхний предел кривой испарения AB находится в точке В, которая называется критической точкой (для воды 374,2ºС и 218,5 атм .). Выше этой температуры фазы жидкости и пара становятся неразличимыми (исчезает межфазная граница жидкость/пар), поэтому Ф = 1.

Линия АС - эта кривая возгонки льда (иногда ее называют линией сублимации), отражающая зависимость давления водяного пара надо льдом от температуры . Эта линия соответствует моновариантному равновесию лед ↔ пар (С = 1). Выше линии АС лежит область льда, ниже - область пара.

Линия АD - кривая плавления, выражает зависимость температуры плавления льда от давления и соответствует моновариантному равновесию лед ↔ жидкая вода. Для большинства веществ линия АD отклоняется от вертикали вправо, но поведение воды аномально: жидкая вода занимает меньший объем, чем лед. Повышение давления будет вызывать сдвиг равновесия в сторону образования жидкости, т. е. точка замерзания будет понижаться.

Исследования, впервые проведенные Бриджменом для определения хода кривой плавления льда при высоких давлениях, показали, что все существующие кристаллические модификации льда, за исключением первой, плотнее воды. Таким образом, верхний предел линии AD - точка D, где в равновесии сосуществуют лед I (обычный лед), лед III и жидкая вода. Эта точка находится при –22ºС и 2450 атм .

Рис. 15. Фазовая диаграмма воды

На примере воды видно, что фазовая диаграмма не всегда имеет такой простой характер, как показано на рис.15. Вода может существовать в виде нескольких твердых фаз, которые различаются своей кристаллической структурой (смотри рис.16).

Рис. 16. Развернутая фазовая диаграмма воды в широком диапазоне значений давления.

Тройная точка воды (точка, отражающая равновесие трех фаз - жидкости, льда и пара) в отсутствие воздуха находится при 0,01ºС (T = 273,16K ) и 4,58 мм рт.ст . Число степеней свободы С = 3-3 = 0 и такое равновесие называют инвариантным.

В присутствии воздуха три фазы находятся в равновесии при 1 атм . и 0ºС (T = 273,15K ). Понижение тройной точки на воздухе вызвано следующим причинами:

1. Растворимостью воздуха в жидкой воде при 1 атм , что приводит к снижению тройной точки на 0,0024ºС;

2. Увеличением давления от 4,58 мм рт.ст . до 1 атм , которое снижает тройную точку еще на 0,0075ºС.

Что будем делать с полученным материалом:

Если этот материал оказался полезным ля Вас, Вы можете сохранить его на свою страничку в социальных сетях:

Твитнуть

Все темы данного раздела:

Предмет физической химии и её значение
Взаимосвязь химических и физических явлений изучает физическая химия. Этот раздел химии является пограничным между химией и физикой. Пользуясь теоретическими и экспериментальными методами об

Краткий очерк истории развития физической химии
Термин «физическая химия» и определение этой науки впервые были даны М.В.Ломоносовым, который в 1752-1754 гг. читал студентам Академии наук курс физической химии и оставил рукопись этого курса «Вве

Энергия. Закон сохранения и превращения энергии
Неотъемлемым свойством (атрибутом) материи является движение; оно неуничтожимо, как и сама материя. Движение материи проявляется в разных формах, которые могут переходить одна в другую. Мерой движе

Предмет, метод и границы термодинамики
Сосредотачивая своё внимание на теплоте и работе, как формах перехода энергии при самых различных процессах, термодинамика вовлекает в круг своего рассмотрения многочисленные энергетические зависим

Теплота и работа
Изменения форм движения при его переходе от одного тела к другому и соответствующие превращения энергии весьма разнообразны. Формы же самого перехода движения и связанных с ним превращений энергии

Эквивалентность теплоты и работы
Постоянное эквивалентное отношение между теплотой и работой при их взаимных переходах установлено в классических опытах Д.П.Джоуля (1842-1867). Типичный эксперимент Джоуля заключается в следующем (

Внутренняя энергия
Для некругового процесса равенство (I, 1) не соблюдается, так как система не возвращается в исходное состояние. Вместо этого равенства для некругового процесса можно записать (опуская коэффициент

Первый закон термодинамики
Первый закон (первое начало) термодинамики непосредственно связан с законом сохранения энергии. Он позволяет рассчитывать баланс энергии при протекании различных процессов, в том числе и химических

Уравнения состояния
Многие свойства системы, находящейся в равновесии, и составляющих её фаз являются взаимозависимыми. Изменение одного из них вызывает изменение других. Количественные функциональные зависимости межд

Работа различных процессов
Под названием работы объединяются многие энергетические процессы; общим свойством этих процессов является затрата энергии системы на преодоление силы, действующей извне. К таким процессам относится

Теплоёмкость. Вычисление теплоты различных процессов
Опытное определение удельной (с) или мольной (С) теплоёмкости тела заключается в измерении теплоты Q, поглощаемой при нагревании одного грамма или одного моля вещества н

Калорические коэффициенты
Внутренняя энергия системы U, будучи функцией состояния, является функцией независимых переменных (параметров состояния) системы. В простейших системах будем рассматривать внутренню

Применение первого закона термодинамики к идеальному газу
Рассмотрим идеальный газ, т. е. газ, состояние одного моля которого описывается уравнением Менделеева‑Клапейрона:

Адиабатические процессы в газах
Говорят, что термодинамическая система совершает адиабатический процесс, если он обратим и если система термически изолирована, так что во время процесса не происходит теплообмена между системой и

Энтальпия
Уравнение первого закона термодинамики для процессов, где совершается только работа расширения, приобретает вид: δQ = dU + PdV (I, 51) Если процесс идет при постоянном

Химическая переменная. Формулировка первого закона термодинамики для процессов, сопровождающихся химическими и фазовыми превращениями
Уравнения (I, 27), (I, 28) и ранее приведённые формулировки первого закона термодинамики справедливы для любой равновесной закрытой системы вне зависимости от того, происходят в ней химические или

Термохимия. Закон Гесса
При химических превращениях происходит изменение внутренней энергии системы, обусловленное тем, что внутренняя энергия продуктов реакции отличается от внутренней энергии исходных веществ.

Зависимость теплового эффекта от температуры. Уравнение Кирхгофа
По закону Гесса можно вычислить тепловой эффект реакции при той температуре, при которой известны теплоты образования или теплоты сгорания всех реагентов (обычно это 298К). Однако, часто воз

Самопроизвольные и несамопроизвольные процессы
Из первого закона термодинамики и вытекающих из него закономерностей обмена энергией между телами при различных процессах нельзя сделать вывода о том, возможен ли, вообще говоря, данный процесс и в

Второй закон термодинамики
Наиболее часто встречающимися и безусловно самопроизвольными являются процессы передачи теплоты от горячего тела к холодному (теплопроводность) и перехода работы в теплоту (трение). Многовековая жи

Методы расчета изменения энтропии
Уравнения (II, 12) и (II, 13), определяющие энтропию, являются единственными исходными уравнениями для термодинамического расчета изменения энтропии системы. Заменяя элементарную теплоту в уравнени

Постулат Планка
По уравнению (II, 3) невозможно вычислить абсолютное значение энтропии системы. Такую возможность дает новое, недоказуемое положение, не вытекающее из двух законов термодинамики, которое было сформ

Абсолютные значения энтропии
Постулат Планка используется при термодинамическом исследовании химических процессов для вычисления абсолютных значений энтропии химических соединений - величин, которые имеют большое значение при

Стандартная энтропия. Изменение энтропии при протекании химической реакции
Энтропию, как и другие термодинамические функции, принято относить к стандартному состоянию вещества. Напомним, что стандартное состояние характеризуется стандартными усло

Статистическая интерпретация энтропии
В основу понятия энтропии как функции состояния положена макроскопическая концепция. Справедливость второго закона термодинамики связана с реальностью необратимых процессов. В отличие от необратимы

Энергия Гельмгольца
Напомним, что второй закон термодинамики определяет критерии самопроиз­вольного протекания процессов в изолированных системах. Однако, подобные условия (отсутствие обмена энергией и веществом с окр

Энергия Гиббса
Желая учесть в общей форме другие виды работы, кроме работы расширения, представим элементарную работу как сумму работы расширения и других видов работы: dW = PdV + dW" (III, 15)

Характеристические функции. Фундаментальные (канонические) уравнения состояния
Ранее мы определили следующие термодинамические функции - свойства системы: внутреннюю энергию U, энтальпию H, энтропию S, энергию Гельмгольца F, энергию Гиббса G

Соотношения Максвелла
Рассмотрим теперь вторые смешанные производные характеристических функций. Принимая во внимание уравнения (III, 26), можем записать:

Уравнение Гиббса-Гельмгольца
Уравнение Гиббса-Гельмгольца позволяет определять изменение энергии Гиббса, сопровождающее химические реакции при любой заданной температуре, если известна зависимость теплоты химических реакций от

Энергия Гиббса смеси идеальных газов. Определение химического потенциала
Энергия Гиббса является экстенсивной функцией, что позволяет рассчитать ее значение для смеси идеальных газов. Представим себе резервуар, разделенный перегородками на секции, как показано

Химический потенциал
Чтобы прояснить смысл понятия «химический потенциал», продифференцируем выражение (III,51) как произведение при постоянных Р и Т:

Фазовые переходы. Уравнение Клапейрона-Клаузиуса
В системе, состоящей из нескольких фаз чистого вещества, находящихся в равновесии, возможны переходы вещества из одной фазы в другую. Такие переходы называются фазовыми переходами.

Фазовые переходы первого рода. Плавление. Испарение
Фазовые переходы, характеризующиеся равенством изобарных потенциалов двух сосуществующих в равновесии фаз и скачкообразным изменением первых производных по энергии Гиббса (энтропии и объема) при пе

Фазовые переходы второго рода
Фазовый переход второго рода - это равновесный переход вещества из одной фазы в другую, при котором скачкообразно изменяются только вторые производные от энергии Гиббса по температуре и давлению.

Зависимость давления насыщенного пара от температуры
Давление насыщенного пара жидкости резко увеличивается с повышением температуры. Это видно из рисунка 12, на котором изображены кривые давления пара некоторых жидкостей, начинающиеся в точках плавл

Общие условия равновесия
Любая закрытая система, находящаяся в равновесии при постоянных давлении и температуре, характеризуется соотношением:

Правило фаз Гиббса
В 1876 г. Гиббс вывел простую формулу, связывающую число фаз (Ф), находящихся в равновесии, число компонентов (К) и число степеней свободы (С) системы. При равновесии должны бы

Применение правила фаз Гиббса к однокомпонентным системам. Диаграммы состояния воды и серы
Для однокомпонентной системы К =1 и правило фаз записывается в виде: С = 3 – Ф Если Ф = 1, то С =2 , говорят, что система бивариантна;

Фазовая диаграмма серы
Кристаллическая сера существует в виде двух модификаций - ромбической (Sр) и моноклинной (Sм). Поэтому возможно существование четырех фаз: ромбической, мо

Закон действующих масс. Константа равновесия для газофазных реакций
Допустим, что между газообразными веществами А1, А2 … Аi, А’1, А’2 … А’i протекает химически обратимая реакция по уравнению:

Уравнение изотермы химической реакции
Предположим, в смеси идеальных газов протекает химическая реакция по уравнению Допустим, что в момент приг

Представление о химическом сродстве
Из того факта, что одни вещества реагируют друг с другом легко и быстро, другие с трудом, третьи - совсем не реагируют, возникает предположение о наличии или отсутствии особого химического сродства

Использование закона действующих масс для расчета состава равновесных смесей
Для определения состава системы при установившемся равновесии, а следовательно, и выхода продукта (продуктов) реакции необходимо знать константу равновесия и состав исходной смеси. Состав

Гетерогенные химические равновесия
Закон действующих масс был выведен с использованием закона состояния идеальных газов и применим в первую очередь к газовым смесям. Однако его без существенных изменений можно применить и к значител

Влияние температуры на химическое равновесие. Уравнение изобары химической реакции
Для определения зависимости K0от температуры в дифференциальной форме воспользуемся уравнением Гиббса‑Гельмгольца (III, 41)

Принцип Ле Шателье-Брауна
Выведенная из состояния равновесия система вновь возвращается к состоянию равновесия. Ле Шателье и Браун высказали простой принцип, которым можно воспользоваться для предсказания того, в каком напр

Тепловая теорема Нернста
Прямой и простой расчет изменения энергии Гиббса, а, следовательно, и констант равновесия химических реакций не вызывает затруднений, если известны теплота химической реакции и абсолютные значения

Химическое равновесие в неидеальных системах
Закон действующих масс (V, 5) применим, как уже говорилось, лишь к идеальным газам (или идеальным растворам). Для таких систем произведение равновесных относительных парциальных давлений реагирующи

Зависимость энтальпии веществ и тепловых эффектов химических реакций от давления
При рассмотрении зависимости энтальпии от давления воспользуемся хорошо нам известным выражением ее полного дифференциала (III, 27): dH = VdP + TdS Разделим е

, , , , 21 , , , , 25-26 /2003

§ 5.5. Вода и диаграмма состояния воды

(продолжение)

В физической химии одним из важнейших и очень сложных с точки зрения вывода является закон равновесия фаз, который также называется правилом фаз Гиббса . Мы только познакомимся с этим правилом на примере фазовых состояний воды.
На любом поле диаграммы состояния воды (рис. 5.11) поставьте точку, соответствующую некоторым температуре и давлению. Проведите из этой точки горизонтальную прямую в виде стрелки до пересечения с кривой диаграммы. Если изменять температуру, двигаясь по этой стрелке, то существующая фаза не изменится (пока не будет пересечена кривая).

Рис. 5.11. Диаграмма состояния воды

Теперь такую же прямую в виде стрелки из той же точки проведите в вертикальном направлении. Передвижение вдоль этой прямой (при постоянной температуре) соответствует изменению давления, которое не приводит к исчезновению данной фазы и появлению другой.
Из той же точки (или любой другой того же поля) можно провести прямую, направленную под любым углом к осям координат. Передвижение вдоль такой прямой до ее пересечения с кривой диаграммы состояния означает возможность одновременного изменения температуры и давления при условии существования фазы данного поля. Таким образом, на поле можно одновременно изменять температуру и давление, не изменяя вида и числа фаз. Мы говорим, что на поле система имеет две степени свободы, по числу условий (температура и давление), которые можно варьировать, не изменяя вида и числа фаз или льда, или жидкости, или пара.
Число степеней свободы С – это число условий, которые можно изменять в определенных пределах без изменения числа и вида фаз.
Вы нагреваете воду от комнатной температуры, предположим, до 80 °С в разные дни, когда давление изменяется, но жидкость остается жидкостью, хотя одновременно изменяются и температура, и давление. В этих условиях система имеет две степени свободы, т. е. С = 2.
Теперь поставьте точку, например, на кривой диаграммы состояния равновесия между жидкостью и паром (см. рис. 5.11). Жидкая вода и пар могут находиться в равновесии при некоторых различных температурах и давлениях, но каждой температуре отвечает строго определенное давление, и, наоборот, каждому давлению соответствует строго определенная температура, при которой сосуществуют две фазы. В этом случае мы говорим, что система обладает одной степенью свободы, т. е. С = 1.
Теперь остановимся на тройной точке О, в которой при строго определенных температуре и давлении сосуществуют в равновесии три фазы – лед, жидкость и пар. Тройная точка характеризуется единственным сочетанием температуры и давления, поэтому-то температуру тройной точки и выбрали как начало отсчета абсолютной температуры в градусах Кельвина (273,16 К). Стоит незначительно изменить давление или температуру, как одна из фаз или сразу две переходят в другую, и система становится двух- или однофазной – мы попадаем на соответствующую кривую или поле. Одним словом, в тройной точке система не имеет ни одной степени свободы, т. е. С = 0.
При исследовании фазового состояния систем (не только воды!) знание числа степеней свободы при данных условиях очень важно, т. к. позволяет предсказывать, сколько условий равновесия можно изменять, не боясь появления новых фаз или исчезновения имеющихся.
Число степеней свободы С равновесной термодинамической системы подсчитывается по правилу фаз Гиббса и равно числу компонентов системы К минус число фаз Ф плюс число факторов n , влияющих на равновесие:

С = К – Ф + n .

Здесь дана та формулировка правила фаз Гиббса, которая приводится в строгой научной физической или химической литературе, поэтому, наверное, следует объяснить некоторые термины.
Компоненты системы – это те ее составные части, которые могут быть выделены из системы и могут существовать в индивидуальном виде. Вода – компонент системы, но ионы воды или другие ионы в водном растворе не считаются компонентами, т. к. не могут быть выделены и не существуют индивидуально. Чистая вода – однокомпонентная система.
Если мы приготовим раствор поваренной соли NaCl в воде, то система будет состоять из воды Н 2 О, ионов натрия Na + и хлорид-ионов Cl – (и, конечно, ионов водорода Н + и гидроксид-ионов ОН – , образующихся в крайне незначительном количестве при диссоциации воды). Но система будет двухкомпонентной [Н 2 О + NaCl], т. к. индивидуально можно выделить из раствора жидкую воду и кристаллический хлорид натрия NaCl.
Факторы, влияющие на равновесие , – это то, что мы называли раньше условиями существования системы. Для рассмотренной диаграммы состояния воды два фактора влияют на образование и существование фаз – температура и давление, n = 2. Формула правила фаз в этом случае имеет вид:

С = К – Ф + 2.

В большинстве случаев в лабораторной работе проводят эксперименты при постоянном (атмосферном) давлении, поэтому только температура будет играть роль фактора, влияющего на равновесие, т. е. n = 1. Формула правила фаз в этом случае такова:

С = К – Ф + 1.

В последнее время обнаружено влияние электромагнитного и гравитационного полей и многих других факторов на равновесие. Но в обычной научной работе эти факторы не учитываются.
Сейчас выполним следующий мысленный эксперимент, хотя его очень просто проделать реально. Откройте страницу учебника с диаграммой состояния воды, выберите на поле льда диаграммы любую точку, расположенную выше тройной точки и ниже критической точки. Опыт проводим при постоянном давлении, поэтому число факторов n = 1. Число степеней свободы подсчитываем по формуле

С = К – Ф + 1.

Нагревание при постоянном давлении на диаграмме состояния выражается передвижением по горизонтальной прямой вправо, в сторону поля жидкости. Эта прямая до пересечения с кривой описывает однофазную однокомпонентную систему с числом степеней свободы:

С = 1 – 1 + 1 = 1.

Это означает, что, изменяя температуру, мы сохраняем ту же фазу в системе, и она продолжает оставаться льдом до тех пор, пока прямая не пересечет кривую зависимости температуры плавления льда от давления.
Теперь для представления результатов эксперимента построим график «время – температура» (рис. 5.12). Пока мы, повышая температуру, продвигаемся по полю льда, он нагревается, но не плавится. На этом графике повышение температуры льда представлено прямой а , поднимающейся кверху.
Одновременно следите по диаграмме состояния воды (см. рис. 5.11) за продвижением вдоль прямой по полю льда к полю жидкой воды. Наконец температура льда достигла значения на кривой зависимости температуры плавления от давления. Тогда лед начинает плавиться, и система становится двухфазной (лед и жидкость). Число степеней свободы, относящееся к любой точке этой кривой, равно:

С = 1 – 2 + 1 = 0.

Здесь система не имеет степеней свободы! Это означает, что, сколько бы тепла ни подводили к смеси воды и льда, температура ее будет оставаться постоянной (0 °С), пока в жидкости будет находиться хоть мельчайший кусочек льда. На графике «время – температура» (см. рис. 5.12) плавление льда представлено горизонтальной прямой б , т. к. система не имеет степеней свободы.

В научной литературе такая горизонтальная линия называется площадкой, она указывает на постоянство температуры в системе и отсутствие степеней свободы. Теперь вам понятно, почему смесь льда и воды нельзя нагреть выше 0 °С?
Наконец весь лед превратился в жидкую воду. Подводимая в систему теплота расходуется теперь на нагревание воды. Снова обратитесь к диаграмме состояния воды. Сейчас мы находимся на поле жидкой воды и продвигаемся с повышением ее температуры в сторону поля газа. На графике «время – температура» появляется прямая в , поднимающаяся кверху, т. к. температура жидкости повышается. Это разрешает правило фаз, т. к. однофазная система имеет одну степень свободы:

С = 1 – 1 + 1 = 1.

Температура системы поднялась до значения, отвечающего пересечению горизонтальной прямой на диаграмме состояния с кривой зависимости давления пара воды от температуры. Началось кипение воды. Система стала двухфазной, с числом степеней свободы снова равным нулю:

С = 1 – 2 + 1 = 0.

На графике «время – температура» появится горизонтальный участок г , т. е. новая площадка, и температура 100 °С будет постоянной до тех пор, пока не испарится (выкипит) последняя капля жидкости.
Жидкая вода полностью перешла в газ. Подводимая теплота расходуется на нагревание газообразной воды. Мы продвигаемся на диаграмме состояния воды (см. рис. 5.11) по полю газа. Система имеет одну степень свободы, что на графике отражено поднимающейся кверху прямой д (см. рис. 5.12).
Если вы поняли, что такое диаграмма состояния, и увидели, как применяется правило фаз Гиббса, то самостоятельно сможете разобраться в таких диаграммах состояния, как, например, «золото – медь», «золото – серебро» и других более сложных, которые помогут ответить на вопрос о составах разнообразных сплавов.

Список новых и забытых понятий и слов

Эта диаграмма показана на рис. 6.5. Области фазовой диаграммы, ограниченные кривыми, соответствуют тем условиям (температурам и давлениям), при которых устойчива только одна фаза вещества. Например, при любых значениях температуры и давления, которые соответствуют точкам диаграммы, ограниченным кривыми ВТ и ТС, вода существует в жидком состоянии. При любых температуре и давлении, соответствующих точкам диаграммы, которые расположены ниже кривых АТ и ТС, вода существует в парообразном состоянии.

Кривые фазовой диаграммы соответствуют условиям, при которых какие-либо две фазы находятся в равновесии друг с другом. Например, при температурах и давлениях, соответствующих точкам кривой ТС, вода и ее пар находятся в равновесии. Это и есть кривая давления пара воды (см. рис. 3.13). В точке X на этой кривой жидкая вода и пар находятся в равновесии при температуре 373 К (100 °С) и давлении 1 атм (101,325 кПа); точка X представляет собой точку кипения воды при давлении 1 атм.

Кривая АТ является кривой давления пара льда; такую кривую обычно называют кривой сублимации.

Кривая ВТ представляет собой кривую плавления. Она показывает, как давление влияет на температуру плавления льда: если давление возрастает, температура плавления немного уменьшается. Такая зависимость температуры плавления от давления встречается редко. Обычно возрастание давления благоприятствует образованию твердого вещества, как мы убедимся на примере рассматриваемой далее фазовой диаграммы диоксида углерода. В случае воды повышение давления приводит к разрушению водородных связей, которые в кристалле льда связывают между собой молекулы воды, заставляя их образовывать громоздкую структуру. В результате

Рис. 6.5. Фазовая диаграмма воды.

разрушения водородных связей происходит образование более плотной жидкой фазы (см. разд. 2.2).

В точке У на кривой ВТ лед находится в равновесии с водой при температуре 273 К (0 °С) и давлении 1 атм. Она представляет собой точку замерзания воды при давлении 1 атм.

Кривая ST указывает давление пара воды при температурах ниже ее точки замерзания. Поскольку вода в нормальных условиях не существует в виде жидкости при температурах ниже ее точки замерзания, каждая точка на этой кривой соответствует воде, находящейся в метастабилъном состоянии. Это означает, что при соответствующих температуре и давлении вода находится не в своем наиболее устойчивом (стабильном) состоянии. Явление, которое соответствует существованию воды в метастабилъном состоянии, описываемом точками этой кривой, называется переохлаждением.

На фазовой диаграмме имеются две точки, представляющие особый интерес. Прежде всего отметим, что кривая давления пара воды заканчивается точкой С. Она называется критической точкой воды. При температурах и давлениях выше этой точки пары воды не могут быть превращены в жидкую воду никаким повышением давления (см. также разд. 3.1). Другими словами, выше этой точки паровая и жидкая формы воды перестают быть различимыми. Критическая температура воды равна 647 К, а критическое давление составляет 220 атм.

Точка Т фазовой диаграммы называется тройной точкой. В этой точке лед, жидкая вода и пары воды находятся в равновесии друг с другом. Этой точке соответствуют температура 273,16 К и давление атм. Лишь при указанных значениях температуры и давления все три фазы воды могут существовать вместе, находясь в равновесии друг с другом.

Иней может образовываться двумя способами: из росы либо непосредственно из влажного воздуха.

Образование инея из росы. Роса - это вода, образующаяся при охлаждении влажного воздуха, когда его температура понижается, пересекая (при атмосферном давлении) кривую ТС на рис. 6.5. Иней образуется в результате замерзания росы, когда температура понижается настолько, что пересекает кривую ВТ.

Образование инея непосредственно из влажного воздуха. Иней образуется из росы только в том случае, если давление пара воды превышает давление тройной точки Т, т.е. больше атм. Если же давление паров воды меньше этого значения, иней образуется непосредственно из влажного воздуха, без предварительного образования росы. В таком случае он появляется, когда понижающаяся температура пересекает кривую на рис. 6.5. В этих условиях образуется сухой иней.