Спектром называется последовательность квантов энергии электромагнитного излучения, поглощенных, выделившихся, рассеянных или отраженных веществом при переходах атомов и молекул из одних энергетических состояний в другие.
В зависимости от характера взаимодействия света с веществом спектры можно разделить на спектры поглощения (абсорбционные); испускания (эмиссионные); рассеяния и отражения.
По изучаемым объектам оптическая спектроскопия, т.е. спектроскопия в области длин волн 10 -3 ÷10 -8 м подразделяется на атомную и молекулярную.
Атомный спектр представляет собой последовательность линий, положение которых определяется энергией перехода электронов с одних уровней на другие.
Энергию атома можно представить как сумму кинетической энергии поступательного движения и электронной энергии :
где - частота, - длина волны, - волновое число, - скорость света, - постоянная Планка.
Так как энергия электрона в атоме обратно пропорциональна квадрату главного квантового числа , то для линии в атомном спектре можно записать уравнение:
 .
| (4.12) |
Здесь 
- энергии электрона на более высоком и более низком уровнях; - постоянная Ридберга; 
- спектральные термы, выраженные в единицах измерения волновых чисел (м -1 , см -1).
Все линии атомного спектра сходятся в коротковолновой области к пределу, определенному энергией ионизации атома, после которого идет сплошной спектр.
Энергию молекулы в первом приближении можно рассмотреть как сумму поступательной, вращательной, колебательной и электронной энергий:
 | (4.15) |
Для большинства молекул такое условие выполняется. Например, для Н 2 при 291К отдельные составляющие полной энергии различаются на порядок и более:
309,5 кДж/моль,
=25,9 кДж/моль,
2,5 кДж/моль,
=3,8 кДж/моль.
Значения энергии квантов в различных областях спектра сопоставлены в таблице 4.2.
Таблица 4.2 - Энергия поглощенных квантов различных областей оптического спектра молекул
Понятия «колебания ядер» и «вращение молекул» являются условными. В действительности такие виды движения лишь очень приближенно передают представления о распределении ядер в пространстве, которое носит такой же вероятностный характер, что и распределение электронов.
Схематичная система уровней энергии в случае двухатомной молекулы представлена на рисунке 4.1.
Переходы между вращательными уровнями энергии приводит к появлению вращательных спектров в дальней ИК и микроволновой областях. Переходы между колебательными уровнями в пределах одного электронного уровня дают колебательно-вращательные спектры в ближней ИК области, поскольку изменение колебательного квантового числа неминуемо влечет за собой изменение и вращательного квантового числа . Наконец, переходы между электронными уровнями вызывают появление в видимой и УФ областях электронно-колебательно-вращательных спектров.
В общем случае число переходов может быть очень велико, но на самом деле в спектрах проявляются далеко не все. Количество переходов ограничено правилами отбора .
Молекулярные спектры дают богатую информацию. Они могут быть использованы:
Для идентификации веществ в качественном анализе, т.к. каждое вещество имеет свой собственный только ему присущий спектр;
Для количественного анализа;
Для структурно-группового анализа, поскольку определенные группы, такие, например, как >С=О, _ NH 2 , _ OH и др. дают в спектрах характеристические полосы;
Для определения энергетических состояний молекул и молекулярных характеристик (межъядерное расстояние, момент инерции, собственные частоты колебаний, энергии диссоциации); комплексное изучение молекулярных спектров позволяет сделать выводы о пространственном строении молекул;
В кинетических исследованиях, в том числе для изучения очень быстрых реакций.
- энергии электронных уровней;
Энергии колебательных уровней;
Энергии вращательныхуровней
Рисунок 4.1 – Схематичное расположение уровней энергии двухатомной молекулы
Закон Бугера-Ламберта-Бера
В основе количественного молекулярного анализа с использованием молекулярной спектроскопии лежит закон Бугера-Ламберта-Бера , связывающий интенсивность света падающего и прошедшего с концентрацией и толщиной поглощающего слоя (рисунок 4.2):
или с коэффициентом пропорциональности:
Результат интегрирования:
 | (4.19) |
 .
| (4.20) |
При уменьшении интенсивности падающего света на порядок
 .
| (4.21) |
Если =1 моль/л, то , т.е. коэффициент поглощения равен обратной толщине слоя, в котором при концентрации, равной 1, интенсивность падающего света уменьшается на порядок.
Коэффициенты поглощения и зависят от длины волны. Вид этой зависимости является своеобразным «отпечатком пальцев» молекул, что используется в качественном анализе для идентификации вещества. Эта зависимость характерна и индивидуальна для того или иного вещества и отражает характеристические группы и связи, входящие в молекулу.
Оптическая плотность D
выражаемое в %
4.2.3 Энергия вращения двухатомной молекулы в приближении жесткого ротатора. Вращательные спектры молекул и их применение для определения молекулярных характеристик
Появление вращательных спектров связано с тем, что вращательная энергия молекулы квантуется, т.е.
| 0 |
| а |
Поскольку точкаO является центром тяжести молекулы, то:
Введение обозначения приведенной массы :
 | (4.34) |
приводит к уравнению
 .
| (4.35) |
Таким образом, двухатомную молекулу (рисунок 4.7а ), вращающуюся вокруг оси или , проходящей через центр тяжести, можно упрощенно рассматривать как частицу с массой , описывающую круг с радиусом вокруг точкиO (рисунок 4.7б ).
Вращение молекулы вокруг оси дает момент инерции, практически равный нулю, поскольку радиусы атомов значительно меньше межъядерного расстояния. Вращениеотносительно осей или , взаимно перпендикулярных линии связи молекулы, приводит к равным по величине моментам инерции:
где - вращательное квантовое число, принимающее только целочисленные значения
0, 1, 2…. В соответствии с правилом отбора для вращательного спектра двухатомной молекулы изменение вращательного квантового числа при поглощении кванта энергии возможно лишь на единицу, т.е.
преобразует уравнение (4.37) в вид:
20 
12
6
2 |
волновое число линии во вращательном спектре, соответствующей поглощению кванта при переходе с j уровня энергии на уровень j +1, можно вычислить по уравнению:
Таким образом, вращательный спектр в приближении модели жесткого ротатора представляет собой систему линий, находящихся на одном и том же расстоянии друг от друга (рисунок 4.5б). Примеры вращательных спектров двухатомных молекул, оцененных в моделижесткий ротатор, представлены на рисунке 4.6.
| а б |
Рисунок 4.6 – Вращательныe спектры HF (а ) иCO (б )
Для молекул галогеноводородов этот спектр смещен в дальнюю ИК область спектра, для более тяжелых молекул – в микроволновую.
Исходя из полученных закономерностей возникновения вращательного спектра двухатомной молекулы, на практике сперва определяют расстояние между соседними линиями в спектре , из которого далее находят , и по уравнениям:
 ,
| (4.45) |
где - постоянная центробежного искажения
, связана с вращательной постоянной примерным соотношением 
. Поправку следует учитывать лишь при очень больших j
.
Для многоатомных молекул в общем случае возможно существование трех разных моментов инерции 
. При наличии в молекуле элементов симметрии моменты инерции могут совпадать или даже быть равными нулю. Например, для линейных многоатомных молекул
(CO 2 , OCS, HCN и др.)
где 
- положение линии, отвечающей вращательному переходу 
в изотопозамещенной молекуле.
Для вычисления величины изотопного сдвига линии необходимо последовательно рассчитать приведенную массу изотопозамещенной молекулы с учетом изменения атомной массы изотопа, момент инерции , вращательную постоянную и положение линии в спектре молекулы по уравнениям (4.34), (4.35), (4.39) и (4.43), соответственно, или оценить отношение волновых чисел линий, отвечающих одному и тому же переходу в изотопозамещенной и неизотопозамещенной молекулах, и далее определить направление и величину изотопного сдвига по уравнению (4.50). Если межъядерное расстояние приближенно считать постоянным 
, то отношение волновых чисел соответствует обратному отношению приведенных масс:
где - общее число частиц, - число частиц наi - том уровне энергии при температуре T , k – постоянная Больцмана, - статистический ве сили степень вырождения i -того уровня энергии, характеризует вероятность нахождения частиц на данном уровне.
Для вращательного состояния заселенность уровня характеризуют обычно отношением числа частицнаj - том уровне энергии к числу частиц на нулевом уровне :
 ,
| (4.53) |
где 
- статистический вес j
-того вращательного уровня энергии, отвечает числу проекций количества движения вращающейся молекулы на ее ось – линию связи молекулы, 
, энергия нулевого вращательного уровня 
. Функция проходит через максимум при увеличении j
, как иллюстрирует рисунок 4.7 на примере молекулы CO.
Экстремум функции соответствует уровню с максимальной относительной заселенностью, значение квантового числа которого можно вычислить по уравнению, полученному после определения производной функции в экстремуме:
 .
| (4.54) |
Рисунок 4.7 – Относительная заселенность вращательных уровней энергии
молекулыCO при температурах 298 и 1000 К
Пример.
Во вращательном спектреHI определено расстояние между соседними линиями 
см -1
. Рассчитайте вращательную постоянную, момент инерции и равновесное межъядерное расстояние в молекуле.
Решение
В приближении модели жесткого ротатора в соответствии с уравнением (4.45) определяем вращательную постоянную:
см -1
.
Момент инерции молекулы вычисляем из значения вращательной постоянной по уравнению (4.46):
кг
. м 2
.
Для определения равновесного межъядерного расстоянияиспользуем уравнение (4.47), учитывая, что массы ядер водорода 
и йода 
выражены в кг:
Пример. В дальней ИК-области спектра 1 H 35 Cl обнаружены линии, волновые числа которых:
Определите усредненные значения момента инерции и межъядерного расстояния молекулы. Отнесите наблюдаемые линии в спектре к вращательным переходам.
Решение
Согласно модели жесткого ротатора разность волновых чисел соседних линий вращательного спектра постоянна и равна 2 . Определим вращательную постоянную по среднему значению расстояний между соседними линиями в спектре:
см -1 ,
см -1
Находим момент инерции молекулы (уравнение (4.46)):
Рассчитываем равновесное межъядерное расстояние (уравнение (4.47)), принимая во внимание, что массы ядер водорода 
и хлора 
(выражены в кг):
По уравнению (4.43) оцениваем положение линий во вращательном спектре 1 H 35 Cl:
Соотносим рассчитанные значения волновых чисел линий с экспериментальными. Получается, что наблюдаемые во вращательном спектре 1 H 35 Cl линии соответствуют переходам:
| N линии | |||||||
| , см -1 | 85.384 | 106.730 | 128.076 | 149.422 | 170.768 | 192.114 | 213.466 |
 | 3 4 | 4 5 | 5 6 | 6 7 | 7 8 | 8 9 | 9 10 |
Пример.
Определите величину и направление изотопного сдвига линии поглощения, отвечающей переходу с 
энергетический уровень, во вращательном спектре молекулы 1 H 35 Cl при замещении атома хлора на изотоп 37 Cl. Межъядерное расстояние в молекулах 1 H 35 Clи 1 H 37 Clсчитать одинаковым.
Решение
Для определения величины изотопного сдвига линии, отвечающей переходу , рассчитываем приведенную массу молекулы 1 H 37 Cl с учетом изменения атомной массы 37 Cl:
далее вычисляем момент инерции , вращательную постоянную и положение линии 
в спектре молекулы 1 H 37 Clи величину изотопного сдвига по уравнениям (4.35), (4.39), (4.43) и (4.50), соответственно.
Иначеизотопный сдвиг можно оценитьиз отношения волновых чисел линий, отвечающих одному и тому же переходу в молекулах, (межъядерное расстояние считаем постоянным) и далее положение линии в спектре, используя уравнение (4.51).
Для молекул 1 H 35 Cl и 1 H 37 Cl отношение волновых чисел заданного перехода равно:
Для определения волнового числа линии изотопозамещенной молекулы подставляем найденное в предыдущем примере значение волнового числа перехода j → j +1 (3→4):
Делаем вывод: изотопный сдвиг в низкочастотную или длинноволновую область составляет
85.384-83.049=2.335 см -1 .
Пример. Рассчитайте волновое число и длину волны наиболее интенсивной спектральной линии вращательного спектра молекулы 1 H 35 Cl. Соотнесите линию с соответствующим вращательным переходом.
Решение
Наиболее интенсивная линия во вращательном спектре молекулы связана с максимальной относительной заселенностью вращательного уровня энергии.
Подстановка найденного в предыдущем примере значения вращательной постоянной для 1 H 35 Cl (
см -1) в уравнение (4.54) позволяет вычислить номер этого уровня энергии:
.
Волновое число вращательного перехода с этого уровня рассчитываем по уравнению (4.43):
Длину волны перехода находим из преобразованного относительно уравнения (4.11):
4.2.4 Многовариантное задание № 11 «Вращательные спектры двухатомных молекул»
1. Напишите квантово-механическое уравнение для расчета энергии вращательного движения двухатомной молекулы как жесткого ротатора.
2. Выведите уравнение для расчета изменения энергии вращения двухатомной молекулы как жесткого ротатора при переходе ее на соседний, более высокий квантовый уровень 
.
3. Выведите уравнение зависимости волнового числа вращательных линий в спектре поглощения двухатомной молекулы от вращательного квантового числа.
4. Выведите уравнение для расчета разности волновых чисел соседних линий во вращательном спектре поглощения двухатомной молекулы.
5. Рассчитайте вращательную постоянную (в см -1 и м -1) двухатомной молекулы A по волновым числам двух соседних линий в длинноволновой инфракрасной области вращательного спектра поглощения молекулы (см. таблицу 4.3) .
6. Определите энергию вращения молекулы A на первых пяти квантовых вращательных уровнях (Дж).
7. Вычертите схематически энергетические уровни вращательного движения двухатомной молекулы как жесткого ротатора.
8. Нанесите пунктиром на эту схему вращательные квантовые уровни молекулы, не являющейся жестким ротатором.
9. Выведите уравнение для вычисления равновесного межъядерного расстояния на основании разности волновых чисел соседних линий во вращательном спектре поглощения.
10. Определите момент инерции (кг. м 2) двухатомной молекулы A .
11. Рассчитайте приведенную массу (кг) молекулыA .
12. Вычислите равновесное межъядерное расстояние () молекулы A . Сопоставьте полученное значение со справочными данными.
13. Отнесите наблюдаемые линии во вращательном спектре молекулы A к вращательным переходам.
14. Рассчитайте волновое число спектральной линии, отвечающей вращательному переходу с уровня j для молекулы A (см. таблицу 4.3).
15. Вычислите приведенную массу (кг) изотопозамещенной молекулы B .
16. Рассчитайте волновое число спектральной линии, связанной с вращательным переходомс уровня j для молекулы B (см. таблицу 4.3). Межъядерные расстояния в молекулах A и B считать равными.
17. Определите величину и направление изотопного сдвига во вращательных спектрах молекул A и B для спектральной линии, отвечающей переходус вращательного уровня j .
18. Объясните причину немонотонного изменения интенсивности линийпоглощенияпо мере увеличения энергии вращения молекулы
19. Определите квантовое число вращательного уровня, отвечающего наибольшей относительной заселенности. Рассчитайте длины волн наиболее интенсивных спектральных линий вращательных спектров молекул A и B .
В то время как атомные спектры состоят из отдельных линий, молекулярные спектры при наблюдении в прибор средней разрешающей силы представляются состоящими из (см. рис. 40.1 на котором дан участок спектра, получающегося при тлеющем разряде в воздухе).
При применении приборов высокой разрешающей силы обнаруживается, что полосы состоят из большого числа тесно расположенных линий (см. рис. 40.2, на котором видна тонкая структура одной из полос спектра молекул азота).
В соответствии с их характером спектры молекул носят название полосатых спектров. В зависимости от того, изменение каких видов энергии (электронной, колебательной или вращательной) обусловливает испускание молекулой фотона, различают три вида полос: 1) вращательные, 2) колебательновращательные и 3) электронно-колебательные. Полосы на рис. 40.1 принадлежат к электронно-колебательному типу. Для полос этого типа характерно наличие резкого края, называемого кантом полосы. Другой край такой полосы оказывается размытым. Кант бывает обусловлен сгущением линий, образующих полосу. У вращательных и колебательно-вращательных полос канта нет.
Мы ограничимся рассмотрением вращательных и колебательно-вращательных спектров двухатомных молекул. Энергия таких молекул слагается из электронной, колебательной и вращательной энергий (см. формулу (39.6)). В основном состоянии молекулы все три вида энергии имеют минимальное значение. При сообщении молекуле достаточного количества энергии она переходит в возбужденное состояние и затем, совершая разрешенный правилами отбора переход в одно из более низких энергетических состояний, излучает фотон:
(необходимо иметь в виду, что как , так и отличаются для различных электронных конфигураций молекулы).
В предыдущем параграфе было указано, что
Поэтому при слабых возбуждениях изменяется только при более сильных - и лишь при еще более сильных возбуждениях изменяется электронная конфигурация молекулы, т. е. .
Вращательные полосы. Наименьшей энергией обладают фотоны, соответствующие переходам молекулы из одного вращательного состояния в другое (электронная конфигурация и энергия колебания при этом не изменяются):
Возможные изменения квантового числа ограничены правилом отбора (39.5). Поэтому частоты линий, испускаемых при переходах меледу вращательными уровнями, могут иметь значения:
где -квантовое число уровня, на который совершается переход (оно может иметь значения: 0, 1, 2, ...), а
На рис. 40.3 показана схема возникновения вращательной полосы.
Вращательный спектр состоит из ряда равноотстоящих линий, расположенных в очень далекой инфракрасной области. Измерив расстояние между линиями можно определить константу (40.1) и найти момент инерции молекулы. Затем, зная массы ядер, можно вычислить равновесное расстояние между ними в двухатомной молекуле.
Расстояние между линиями Ли бывает порядка так что для моментов инерции молекул получаются значения порядка Например, для молекулы что соответствует .
Колебательно-вращательные полосы. В случае, когда при переходе изменяется и колебательное, и вращательное состояние молекулы (рис. 40.4), энергия излучаемого фотона будет равна
Для квантового числа v действует правило отбора (39.3), для J - правило (39.5).
Поскольку испускание фотона может наблюдаться не только при и при . В случае, если частоты фотонов определяются формулой
где J - вращательное квантовое число нижнего уровня, которое может принимать значения: 0, 1, 2, ; В - величина (40.1).
Если формула для частоты фотонов имеет вид
где - вращательное квантовое число нижнего уровня, которое может принимать значения: 1, 2, ... (в этом случае не может иметь значения 0, так как тогда J равнялось бы -1).
Оба случая можно охватить одной формулой:
Совокупность линий с частотами, определяемыми этой формулой, называется колебательно-вращательной полосой. Колебательная часть частоты определяет спектральную область, в которой располагается полоса; вращательная часть определяет тонкую структуру полосы, т. е. расщепление отдельных линий. Область, в которой располагаются колебательно-вращательные полосы, простирается примерно от 8000 до 50000 А.
Из рис. 40.4 видно, что колебательно-вращательная полоса состоит из совокупности симметричных относительно линий, отстоящих друг от друга на Только в середине полосы расстояние в два раза больше, так как линия с частотой не возникает.
Расстояние между компонентами колебательно-вращательной полосы связано с моментом инерции молекулы таким же соотношением, как и в случае вращательной полосы, так что, измерив это расстояние, можно найти момент инерции молекулы.
Заметим, что в полном соответствии с выводами теории вращательные и колебательно-вращательные спектры наблюдаются на опыте только для несимметричных двухатомных молекул (т. е. молекул, образованных двумя различными атомами). У симметричных молекул дипольный момент равен нулю, что приводит к запрету вращательных и колебательно-вращательных переходов. Электронно-колебательные спектры наблюдаются как для несимметричных, так и для симметричных молекул.
Исследования молекулярных спектров позволяют определить силы, действующие между атомами в молекуле, энергию диссоциации молекулы, ее геометрию, межъядерные расстояния и т.п. , т.е. дают обширную информацию о строении и свойствах молекулы.
Под молекулярным спектром, в широком смысле, понимается распределение вероятности переходов между отдельными двумя энергетическими уровнями молекулы (см.рис.9) в зависимости от энергии перехода. Поскольку в дальнейшем будет идти речь об оптических спектрах, то каждый такой переход должен сопровождаться испусканием или поглощением фотона с энергией
E n = hn = E 2 – E 1 , 3.1
где E 2 и E 1 – энергии уровней, между которыми происходит переход.
Если излучение, состоящее из фотонов испускаемых молекулами газа, пропустить через спектральный прибор, то получится спектр испускания молекулы, состоящий из отдельных ярких (может быть цветных) линий. Причем каждая линия будет соответствовать соответствующему переходу. В свою очередь, яркость и положение линии в спектре зависят от вероятности перехода и энергии (частоты, длины волны) фотона соответственно.
Если, напротив, через этот газ, а затем и через спектральный прибор пропустить излучение, состоящее из фотонов всех длин волн (сплошной спектр), то получится спектр поглощения. При этом этот спектр будет представлять собой набор темных линий на фоне яркого сплошного спектра. Контрастность и положение линии в спектре здесь так же зависят от вероятности перехода и энергии фотона.
Исходя из сложной структуры энергетических уровней молекулы (см. рис.9) , все переходы между ними можно разделить на отдельные типы, которые дают различный характер спектра молекул.
Спектр, состоящий из линий соответствующих переходам между вращательными уровнями (см. рис.8) без изменения колебательного и электронного состояний молекулы, называют вращательным спектром молекулы. Так как энергия вращательного движения лежит в пределах 10 -3 -10 -5 эВ, то частота линий в этих спектрах должны лежать в микроволновой области радиочастот (далекая инфракрасная область).
Спектр, состоящий из линий соответствующих переходам между вращательными уровнями принадлежащим разным колебательным состояниям молекулы в одном и том же электронном состоянии, называют колебательно-вращательным или просто колебательным спектром молекулы. Эти спектры, при энергиях колебательного движения 10 -1 -10 -2 эВ, лежат в инфракрасной области частот.
Наконец, спектр, состоящий из линий соответствующих переходам между вращательными уровнями принадлежащим разным электронным и колебательным состояниям молекулы, называют электронно-колебательно-вращательным или просто электронным спектром молекулы. Эти спектры лежат в видимой и ультрафиолетовой областях частот, т.к. энергия электронного движения составляет несколько электронвольт.
Поскольку испускание (или поглощение) фотона есть электромагнитный процесс, то его необходимым условием является наличие или, точнее, изменение электрического дипольного момента, связанного с соответствующим квантовым переходом в молекуле. Отсюда следует, что вращательные и колебательные спектры могут наблюдаться только у молекул, обладающих электрическим дипольным моментом, т.е. состоящих из разнородных атомов.
МОЛЕКУЛЯРНЫЕ СПЕКТРЫ
,
спектры испускания и поглощения электромагн. излучения и комбинац. рассеяния
света, принадлежащие свободным или слабо связанным молекулам . Имеют вид совокупности
полос (линий) в рентгеновской, УФ, видимой, ИК и радиоволновой (в т.ч. микроволновой)
областях спектра. Положение полос (линий) в спектрах испускания (эмиссионных
молекулярных спектров) и поглощения (абсорбционных молекулярных спектров) характеризуется частотами v
(длинами волн l = c/v, где с-скорость света) и волновыми числами=
1/l; оно определяется разностью энергий Е" и Е:
тех состояний
молекулы , между к-рыми происходит квантовый переход :
(h-постоянная Планка).
При комбинац. рассеянии величина hv равна разности энергий падающих и
рассеянных фотонов. Интенсивность полос (линий) связана с кол-вом (концентрацией)
молекул данного вида, заселенностью уровней энергии Е" и Е:
и
вероятностью соответствующего перехода.
Вероятность переходов с
испусканием или поглощением излучения определяется прежде всего квадратом матричного
элемента электрич. дипольного момента перехода, а при более точном рассмотрении
- и квадратами матричных элементов магн. и электрич. квадрупольного моментов
молекулы (см. Квантовые переходы). При комбинац. рассеянии света вероятность
перехода связана с матричным элементом наведенного (индуцированного) дипольного
момента перехода молекулы , т.е. с матричным элементом поляризуемости молекулы .
Состояния мол. систем,
переходы между к-рыми проявляются в виде тех или иных молекулярных спектров, имеют разную природу
и сильно различаются по энергии. Уровни энергии нек-рых видов расположены далеко
друг от друга, так что при переходах молекула поглощает или испускает высокочастотное
излучение. Расстояние между уровнями др. природы бывает мало, а в нек-рых случаях
в отсутствие внеш. поля уровни сливаются (вырождаются). При малых разностях
энергий переходы наблюдаются в низкочастотной области. Напр., ядра атомов нек-рых
элементов обладают собств. магн. моментом и электрич. квадрупольным моментом ,
связанным со спином . Электроны также имеют магн. момент, связанный с их спином .
В отсутствие внеш. поля ориентации магн. моментов произвольны, т.е. они не квантуются
и соответствующие энергетич. состояния вырождены. При наложении внеш. постоянного
магн. поля происходит снятие вырождения и возможны переходы между уровнями энергии,
наблюдаемые в радиочастотной области спектра. Так возникают спектры ЯМР и ЭПР
(см. Ядерный магнитный резонанс , Электронный парамагнитный резонанс).
Распределение по кинетич.
энергиям электронов , испускаемых мол. системами в результате облучения рентгеновским
или жестким УФ излучением, дает рентгеноэмктронная
спектроскопия
и фотоэлектронная спектроскопия . Дополнит. процессы в мол. системе,
вызванные первоначальным возбуждением, приводят к появлению и др. спектров.
Так, оже-спектры возникают в результате релаксац. захвата электрона с внеш.
оболочки к.-л. атома на вакантную внутр. оболочку, а высвободившаяся энергия
превращ. в кинетич. энергию др. электрона внеш. оболочки, испускаемого атомом .
При этом осуществляется квантовый переход из нек-рого состояния нейтральной
молекулы в состояние мол. иона (см. Оже-спектроскопия).
Традиционно к собственно
молекулярным спектрам относят лишь спектры, связанные с оптич. переходами между электронно-колеба-тельно-вращат,
уровнями энергии молекулы , связанными с тремя осн. типами энергетич. уровней
молекулы - электронными Е эл, колебательными Е кол
и вращательными Е вр, соответствующими трем типам внутр.
движения в молекуле . За Е эл принимают энергию равновесной
конфигурации молекулы в данном электронном состоянии. Набор возможных электронных
состояний молекулы определяется св-вами ее электронной оболочки и симметрией .
Колебат. движения ядер в молекуле относительно их равновесного положения в каждом
электронном состоянии квантуются так, что при нескольких колебат. степенях свободы
образуется сложная система колебат. уровней энергии Е кол.
Вращение молекулы в целом как жесткой системы связанных ядер характеризуется
вращат. моментом кол-ва движения, к-рый квантуется, образуя вращат. состояния
(вращат. уровни энергии) Е вр. Обычно энергия электронных переходов
порядка неск. эВ, колебательных-10 -2 ... 10 -1 эВ, вращательных-10 -5
... 10 -3 эВ.
В зависимости от того, между какими уровнями энергии происходят переходы с испусканием, поглощением или комбинац. рассеянием электромагн. излучения - электронными, колебат. или вращательными, различают электронные, колебат. и вращательные молекулярные спектры. В статьях Электронные спектры , Колебательные спектры , Вращательные спектры приведены сведения о соответствующих состояниях молекул , правилах отбора для квантовых переходов , методах мол. спектроскопии , а также о том, какие характеристики молекул м. б. получены из молекулярных спектров: св-ва и симметрия электронных состояний, колебат. постоянные, энергия диссоциации , симметрия молекулы , вращат. постоянные, моменты инерции, геом. параметры, электрич. дипольные моменты , данные о строении и внутр. силовых полях и т. п. Электронные спектры поглощения и люминесценции в видимой и УФ областях дают информацию о распределении
1. В отличие от оптических линейчатых спектров с их сложностью и разнообразием, рентгеновские характеристические спектры различных элементов отличаются простотой и однообразием. С ростом атомного номера Z элемента они монотонно смещаются в коротковолновую сторону.
2. Характеристические спектры разных элементов имеют сходный характер (однотипны) и не меняются, если интересующий нас элемент находится в соединении с другими. Это можно объяснить лишь тем, что характеристические спектры возникают при переходах электронов во внутренних частях атома, частях, имеющих сходное строение.
3. Характеристические спектры состоят из нескольких серий: К, L , М, ... Каждая серия - из небольшого числа линий: К а , К β , К γ , ... L a , L β , L y , ... и т. д. в порядке убывания длины волны λ .
Анализ характеристических спектров привел к пониманию, что атомам присуща система рентгеновских термов К, L , М, ... (рис.13.6). На этом же рисунке показана схема возникновения характеристических спектров. Возбуждение атома возникает при удалении одного из внутренних электронов (под действием электронов или фотонов достаточно большой энергии). Если вырывается один из двух электронов K -уровня (n = 1), то освободившееся место может быть занято электроном из какого-либо более высокого уровня: L , M , N , и т. д. В результате возникает K -серия. Подобным же образом возникают и другие серии: L , М, ...
СерияК, как видно из рис.13.6, непременно сопровождается появлением и остальных серий, поскольку при испускании ее линий освобождаются электроны на уровнях L , М и др., которые в свою очередь будут заполняться электронами с более высоких уровней.
Молекулярные спектры. Виды связи в молекулах,энергия молекулы, энергия колебательного и вращательного движения.
Молекулярные спектры.
Молекулярные спектры - оптические спектры испускания и поглощения, а также комбинационного рассеяния света (См. Комбинационное рассеяние света ), принадлежащие свободным или слабо связанным между собой Молекула м. М. с. имеют сложную структуру. Типичные М. с. - полосатые, они наблюдаются в испускании и поглощении и в комбинационном рассеянии в виде совокупности более или менее узких полос в ультрафиолетовой, видимой и близкой инфракрасной областях, распадающихся при достаточной разрешающей силе применяемых спектральных приборов на совокупность тесно расположенных линий. Конкретная структура М. с. различна для различных молекул и, вообще говоря, усложняется с увеличением числа атомов в молекуле. Для весьма сложных молекул видимые и ультрафиолетовые спектры состоят из немногих широких сплошных полос; спектры таких молекул сходны между собой.
Из решения уравнения Шредингера для молекул водорода при указанных выше предположениях получается зависимость собственных значений энергии от расстояния R между ядрами, т. е. Е = E (R ).
Энергия молекулы
где Е эл - энергия движения электронов относительно ядер; Е кол - энергия колебаний ядер (в результате которых периодически изменяется относительное положение ядер); Е вращ - энергия вращения ядер (в результате которых периодически изменяется ориентация молекулы в пространстве).
В формуле (13.45) не учтены энергия поступательного движения центра масс молекул и энергия ядер атомов в молекуле. Первая из них не квантуется, поэтому ее изменения не могут привести к возникновению молекулярного спектра, а вторую можно не учитывать, если не рассматривать сверхтонкую структуру спектральных линий.
Доказано, что Е эл >> Е кол >> Е вращ, при этом Е эл ≈ 1 – 10 эВ. Каждая из входящих в выражение (13.45) энергий квантуется и им соответствует набор дискретных уровней энергии. При переходе из одного энергетического состояния в другое поглощается или испускается энергия ΔЕ = hν . Из теории и эксперимента следует, что расстояние между вращательными уровнями энергии Δ Е вращ гораздо меньше расстояния между колебательными уровнями Δ Е кол, которое, в свою очередь, меньше расстояния между электронными уровнями Δ Е эл.
Строение молекул и свойства их энергетических уровней проявляются в молекулярных спектрах - спектрах излучения (поглощения), возникающих при квантовых переходах между уровнями энергии молекул. Спектр излучения молекулы определяется структурой ее энергетических уровней и соответствующими правилами отбора (например, изменение квантовых чисел, соответствующих как колебательному, так и вращательному движению, должно быть равно ± 1). При разных типах переходов между уровнями возникают различные типы молекулярных спектров. Частоты спектральных линий, испускаемых молекулами, могут соответствовать переходам с одного электронною уровня на другой (электронные спектры ) или с одного колебательного (вращательного) уровня на другой [колебательные (вращательные) спектры ].
Кроме того, возможны и переходы с одними значениями Е кол и Е вращ на уровни, имеющие другие значения всех трех компонентов, в результате чего возникают электронно-колебательные и колебательно-вращательные спектры . Поэтому спектр молекул довольно сложный.
Типичные молекулярные спектры - полосатые , представляют собой совокупность более или менее узких полос в ультрафиолетовой, видимой и инфракрасной областях. Применяя спектральные приборы высокой разрешающей способности, можно видеть, что полосы представляют собой настолько тесно расположенные линии, что они с трудом разрешаются.
Структура молекулярных спектров различна для разных молекул и с увеличением числа атомов в молекуле усложняется (наблюдаются лишь сплошные широкие полосы). Колебательными и вращательными спектрами обладают только многоатомные молекулы, а двухатомные их не имеют. Это объясняется тем, что двухатомные молекулы не имеют дипольных моментов (при колебательных и вращательных переходах отсутствует изменение дипольного момента, что является необходимым условием отличия от нуля вероятности перехода).
Молекулярные спектры применяются для исследования строения и свойств молекул, используются в молекулярном спектральном анализе, лазерной спектроскопии, квантовой электронике и т.д.
ВИДЫ СВЯЗЕЙ В МОЛЕКУЛАХ Химическая связь - явление взаимодействия атомов , обусловленное перекрыванием электронных облаков связывающихся частиц, которое сопровождается уменьшениемполной энергии системы. Ионная связь - прочная химическая связь , образующаяся между атомами с большой разностью электроотрицательностей , при которой общаяэлектронная пара полностью переходит к атому с большей электроотрицательностью.Это притяжение ионов как разноименно заряженных тел. Электроотрицательность (χ) - фундаментальное химическое свойство атома, количественная характеристика способности атома в молекуле смещать к себе общие электронные пары . Ковалентная связь (атомная связь, гомеополярная связь) - химическая связь , образованная перекрытием (обобществлением) пары валентных электронных облаков . Обеспечивающие связь электронные облака (электроны) называются общей электронной парой . Водородная связь - связь между электроотрицательным атомом и атомом водорода H , связанным ковалентно с другим электроотрицательным атомом. Металлическая связь - химическая связь , обусловленная наличием относительно свободных электронов . Характерна как для чистых металлов , так и их сплавов иинтерметаллических соединений .
Комбинационное рассеивание света.
это рассеяние света веществом, сопровождающееся заметным изменением частоты рассеиваемого света. Если источник испускает линейчатый спектр, то при К. р. с. в спектре рассеянного света обнаруживаются дополнительные линии, число и расположение которых тесно связаны с молекулярным строением вещества. При К. р. с. преобразование первичного светового потока сопровождается обычно переходом рассеивающих молекул на другие колебательные и вращательные уровни, причём частоты новых линий в спектре рассеяния являются комбинациями частоты падающего света и частот колебательных и вращательных переходов рассеивающих молекул - отсюда и назв. «К. р. с.».
Для наблюдения спектров К. р. с. необходимо сконцентрировать интенсивный пучок света на изучаемом объекте. В качестве источника возбуждающего света чаще всего применяют ртутную лампу, а с 60-х гг. - лазерный луч. Рассеянный свет фокусируется и попадает в спектрограф, где спектр К. р. с. регистрируется фотографическим или фотоэлектрическим методами.